电介质材料第三部分

《电介质材料第三部分》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电介质材料第三部分（39页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、电子陶瓷材料,第三章 强介铁电瓷的改性机理,2铁电瓷改性原理： 从前面的讨论可知，BaTiO3陶瓷虽高，但随温度T变化很大，且最大值并未出现在室温（工作温区）内，因此要用它来做低频电容器介质，必须对其性能加以改性，为什么能够改性？怎么改性？为此，我们应从微观与宏观的联系上加以讨论。 ) 居里区与相变扩张 2）铁电陶瓷居里峰的展宽效应,3）铁电陶瓷居里峰移动效应 4) 铁电陶瓷重叠效应 ） 居里区与相变扩张,第三章 强介铁电瓷的改性机理,A 、 热起伏相变扩张 温度是分子运动的平均动量的量度，在实际材料中，各微区的温度并不一定相同，存在“热起伏”或“热涨落”现象。这种热起伏的微区称为“坎茨移区”

2、约10100nm，每个坎茨移区包含1600016000000个元胞，实际上设晶粒微1 um,坎茨移区内，设温度完全相同，因而T关系应为理想情况。由于各坎茨移区的温度与宏观温度不同，故Tc由一点变成一个区间居里区。,第三章 强介铁电瓷的改性机理,B 应力起伏相变扩张 在等静压的压力作用下，BaTiO3陶瓷在相转变温度处将向着体积减小的方向变化，由于顺电相（立方相）较铁电相（四方相）体积小，因而当受压应力（各方向相等）时，Tc将向低温方向移动。且由于陶瓷晶粒取向的随机性，各晶粒受力并不相同，各Tc移动量不同，因此Tc应随压应力而展宽。由于受外加压应力作用，偶极子转向困难，故随压,第三章 强介铁电瓷

3、的改性机理,应力 ，P，峰值，如左图所示。（对于单晶，则P，峰基本保持原有形状向低温方向移动。）在陶瓷中，由于晶相，玻璃相，杂质，气孔，晶界的热膨胀系数不同，晶粒的热膨胀系数各向异性，各种缺陷的存在，都将使材料各微区承受不同的复杂的应力（压力，张力，剪力，扭力等），因而Tc分散，这种由于内应力而使峰和Tc展宽的现象称为应力起伏相变扩张，它使居里区在510范围内。陶瓷晶粒的应力愈大，其相愈分散，愈复杂，这种相变扩散也愈明显。,第三章 强介铁电瓷的改性机理,C.成分起伏相变扩散 A.两种铁电相共存。 B. 铁电相与非铁电相共存。 a两种铁电相共存。 在BaTiO3的固溶体中，往往用Sr2，Pb2离

4、子取代A位的Ba2+离子，这种取代往往为等价，等数，等位取代。虽然BaTiO3，SrTiO3，PbTiO3都属铁电体，但它们的居里点不同，因而形成固溶体后的Tc与其组成有关，从宏观角度看，Sr2，Pb2离子分布,第三章 强介铁电瓷的改性机理,是均匀的，但从微区来看并不均匀，存在成分起伏，因而各微区Tc不同，结果使Tc居里区，峰展宽。 b. 铁电相与非铁电相共存。 若加入Hf4，Sn4，Zr4等离子取代BaTiO3中的Ti4+离子，由于BaHfO3，BaSn3，BaZrO3等属非铁电体，加入量少时会形成铁电相“海”中的非铁电相“岛”，因而使铁电性有所下降，峰变低变宽。加入量多时材料失去铁电性。,

5、第三章 强介铁电瓷的改性机理,C 结构起伏相变扩张 在复合钙钛矿结构如Pb（Mg1/3Nb2/3）O3中，居里区相当宽广，这类复合的化合物具有固定不变的成分，并不是固溶体，与简单钙钛矿型结构不同的是在于它们的A位或B位分别为两种或两种以上不同电价的原子所占据，这些不同电价原子的分布，是“无序”的，称为无序钙钛矿结构。因而各微区，甚至是各元胞的Tc不同，故出现相变扩张，它与成分起伏相变扩张类似，但产生的原因不同，并且效果更显著，居里区可达数百度。,2）铁电陶瓷居里峰的展宽效应 A 什么是展宽效应？ B 展宽效应的获得 A 什么是展宽效应？ 展宽效应是指铁陶瓷的与温度关系中的峰值扩张的尽可能的宽旷

6、，平坦，即不仅使居里峰压低，而且要使峰的肩部上举，从而使材料具有较小的温度系数，又具有较大的 值。,A 展宽效应的获得 前面介绍过相变扩散可使居里区展宽，但这不是唯一的展宽效应，虽然成分起伏和结构起伏引起的相变扩散作用较明显，但要使居里峰能大幅展宽，又能具有较大的数值，还必须考虑其他效应。如固溶缓冲型展宽效应和粒界缓冲型展宽效应。,a 固溶缓冲型展宽效应。 展宽剂：引入到以BaTiO3为基本成分的固溶体中，使其铁电固溶体的居里峰明显展宽的物质。常见的物质见P87，表41 如添加处于钙钛矿结构中的A位的:Ca2+,Mg2+,Bi3+,(可单独起展宽作用，用量10mol） 如添加处于钙钛矿结构中的

7、B位的:Zr4+,Sn4+(单独作用主要起移动作用），加入量达到30mol%时才有明显展宽效应。,如添加稀土及三，五价离子：A位： 三价； B位：三价，五价，六价。,固溶缓冲型展宽效应的作用机理： A位 Ba2 Ca2 Mg2 Bi2 R （ A ）1.43 1.06 0.78 0.96 = （RA RTi4，BO6八面体扩大，压迫,邻近的TiO6八面体，使之失去铁电性，如加上A位取代的协同作用，如MgSnO3,则效果更明显。 A位添加三价离子： A缺位：3BaBa2BiBaVBa，使TiO6八面体间歇缩小。 B位添加五价离子： 体积收缩，而失去铁电性。,邻近的TiO6八面体，使之失去铁电性，

8、如加上A位取代的协同作用，如MgSnO3,则效果更明显。 A位添加三价离子： A缺位：3BaBa2BiBaVBa，使TiO6八面体间歇缩小。 B位添加五价离子： 体积收缩，而失去铁电性。,总之：所有能起展宽作用的A位取代离子，其半径均小于Ba2，使其近邻八面体间隙缩小。 所有能加强展宽作用的B位取代离子，其半径均比Ti4+大,致使与它共角的八面体的间隙缩小，也就是说使展宽离子附近的八面体中心的Ti4难以参与自发极化定向，因而使局部出现非铁电相微区，使总的自发极化电矩减小，其结果是峰值的下降，以及峰值两侧数值在一定温度区域内还有可能上升。（Tc）,b .粒界缓冲型展宽效应 由于晶粒表面的周期机构

9、的突然中断，表面及表层原子排列没有一定的规律性，铁电陶瓷的晶粒间界的一定厚度内，存在一个非铁电层，使晶粒自发极化过程中反复出现的体积效应及机械应力得到缓冲，使TTc时，电畴仍能作较充分的定向。 向Ba（Ti0.92Sn0.18）O3中加入晶粒生长阻滞剂，如ZnO等，可使晶粒润化（011um左右） 另外晶界中含有大量杂质或玻璃相时会加强粒界的缓冲作用。,总之，由于非铁电相对铁电相的“隔离”，“缓冲”作用，使TTc时，电畴定向激活能，T，即潜在的可极化性得到释放，同时由于非铁电相的存在，使铁电相体积浓度，故TTc时，Tc，因而T曲线变得平坦。同时在得到展宽得同时，tg值也特别小，这是因为非铁电区的

10、缓冲作用，使得自发极化时的矫顽电场降低，因而使其电滞回线变窄，变斜乃至丧失。这时，tg不会比处于顺电介质时大很多。,3）铁电陶瓷居里峰移动效应 铁电体居里点及其他转折点，随着组成成分的变化，作有规律地移动现象。 移动效应仅仅指Tc及其它转变点位置移动，而T曲线形状不变。对BaTiO3来说，主要指Tc的移动（居里峰的移动）。,b.怎样获得移动效应？ 对于BaTiO3， 可添加Pb2、Sr2、Ca2等离子取代A位置的Ba2或添加Sn4、Zr4、Hf4等离子取代B位的Ti4离子都可使Tc移动。其于离子均使Tc向低温方向移动，不过，各种离子使Tc和其它转变点移动效率不同，见图P95，图456 对于两种

11、铁电体形成的固溶体，Tc的移 动效率可按下式计算： （ TCB TCA ）/100 (/mol%) 移动效率 TCA基质铁电体的居里点 TCB移动剂铁电体的居里点 例：PbTiO3: =(490120)/100=3.7/mol% SrTiO3: =(250120)/100=3.7/mol% 但移动剂为非铁电体时，则不能用上式计算。,移动机理 ）单一化合物铁电体的居里点 纯BaTiO3，PbTiO3，SrTiO3都是铁电体，它们的居里点分别是120，490，250， 它们为什么具有铁电性？ 它们为什么具有不同的居里温度？ 我们知道这三种化合物都属于钙钛矿结构。由A与O离子共同作立方密堆积，B离子

12、处于O八面体中心，所有BO6八面体共顶点联结，当温度低于Tc时，B离子偏离八面体中心而产生离子位移极化，从而使B O线上的O2离子产生电子位移极化,互相耦合，使内电场EiBO6八面体沿BO线方向伸长，另外两方向收缩，带动相邻BO6八面体在相同方向极化电畴。 因此，Tc是自发极化稳定程度的量度。Tc反映了B4偏离氧八面体中心后的稳定程度高低，BO间互作用能较大，需要较大的热运动能才能使B离子恢复到对称平衡位置，从而摧毁晶体的铁电性（铁电相顺电相），反之亦然。 影响B离子与它所靠近的氧离子之间相互作用能E（BO）的因素： 1 、离子间距： A离子半径：R（A）氧八面体间隙,E（BO），Tc,B离子

13、半径：R（B）B易在氧八面体中偏移，Tc 2 、 化学键特性： AO键强弱：AO键，O键被锁定（电子云不易变形）BO键，Tc BO键强弱：BO键，E（BO），Tc。 例： Ba2 Pb2 Sr2 rA2（艾） 1.43 1.32 1.27 氧八面体间隙 大 中 小 估计Tc 高 中 低,AO熔点（）1933 888 2430 AO键能 中 小 大 BO键能 中 大 小 估计Tc 中 高 低 实际Tc（） 120 490 250 ii) 固溶型铁电体的居里点 a） 固溶体应只有一个居里点 两种铁电体或一种铁电体中加入非铁电体而形成固溶体时，因杂质离子作无序分布，因而不可能分出两相,，所以只能有一

14、个居里点。杂质离子虽少，但它们会影响到整个晶体，例如：BaTiO3中加入SrTiO3，Sr2离子将取代A位的Ba2离子，与Sr2离子相邻的有八个TiO6八面体，与这八个八面体相邻的又有24个八面体，如果我们只考虑第一，二近邻的八面体时，一个Sr2离子将影响32个八面体，只要3的Sr2离子取代Ba2离子就可影响到整个晶体，若再考虑第三近邻，影响就要更大了。对B位取代也有类似情况。,4)铁电陶瓷重叠效应 a） 什么是重叠效应？ 观察P83图42932，（Ba1xSrx）TiO3和Ba（Ti1xZrx）O3陶瓷的T关（No.62） 由曲线可见，随着添加量X的增加，峰值有规律地变化，并在某一特定添加量

15、时，峰值最高。,由表4-5可知，当加入等Sn4+,Zr 4+,Hf 4+离子时，居里点向低温方向移动，其它转变点却向高温方向移动；当BaTiO3中 加入Sr2+离子时，居里点向低温方向移动，第二转变点也向低温方向移动，但移动效率不如Tc快，因此，以上固熔体随 x量增高，第二转变点也逐渐靠近T c ，两转变点之间的 温度范围内 ， 两转变点的 也 ，当两转变点重合时，峰值达最大值，这种现象类似于两分立峰的叠加，因而又叫重叠效应。 利用重叠效应可获得比纯BaTiO3瓷更高的值，因此在选用移动剂时，最好让第二转变点也处于工作温区之内。,a）重叠效应的机理 重叠效应表象上是转变点的重合，峰值的重叠，而本质上是结构上的相互重叠。 我们知道在以BaTiO3为基础的固溶体中，各微区的成分并非完全相同，因而相变温度实际上是一个区间。例如在BaTiO3BaZrO3系统中BaZrO3含量达1520mol时，陶瓷在3050将存在顺电相，铁电四方相，铁电正交相，铁电三方相，不同晶粒可能有不同晶相，同一晶粒也可能同时存在几种晶相。这时由于各铁电