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1、高分子物理与化学,教材：高分子物理及化学 武军，李和平编,1. 基础知识,1,高分子科学是当代发展最迅速的学科之一 高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学 高分子科学已经发展成高分子化学、高分子物理、高分子材料和高分子工艺四个主要分支,本章内容,高分子的基本概念 高分子化合物的基本特征 高分子化合物的命名和分类 聚合反应 共聚物 高分子化合物的应用,1.1 高分子的基本概念,高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物,高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物 这些术语一般可以通用 Macromolecules, High Polymer, Poly
2、mer,常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在104106,什么是高分子？,合成高分子的低分子原料称为单体。 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。,聚合,一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。 例如：聚苯乙烯,1.由一种结构单元组成的高分子,缩写成,n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度 聚合度-衡量高分子大小的一个指标 有两种表示法： 以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作,结构单元单体单元重复单元链节,重复单元有时也称为单体单元，结构单元, 链节,与单体的分子相比，原子种
3、类和各种原子的个数完全相同的结构单元又可称为单体单元,在这里,两种聚合度相等，都等于 n,另一种情况：,式中: M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量,由聚合度可计算出高分子的分子量：,结构单元重复单元链节 单体单元,此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元,结构单元 结构单元,重复结构单元,2.由两种结构单元组成的高分子,合成尼龙-66则具有另一特征：,3. 由无规排列的结构单元组成的高分子 由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物,结构单元 重复单元 单体单元,单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子,但, 重复单元链节,注意：Mo两种结构单元的平均分子量,x, y为任意值，故在分子链上
4、结构单元的排列是任意的： M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元单体单元,由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物 例如：丁苯橡胶,1.2 高分子化合物的基本特征,分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如： 高分子的溶液性质： 难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段 溶液粘度比同浓度的小分子高得多 分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化 固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜,1.分子量大,分子量多大才算是高分子？ 其实，并无明确界限，一般,高分子的强度与分子量密切相关,- - - - - 1
5、000 - - - - - - - - - - - - 10000 - - - - - 低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物,一般高分子的分子量在 104 106 范围 超高分子量的聚合物 的分子量高达106 以上,A,C,强度,聚合度,B,A 点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加 B 点是临界点，强度增加逐 渐减慢 C 点以后强度不再明显增加 不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如,A B 尼龙 40 150 纤维素 60 250 乙烯基 100 400聚合物,聚合度,A,C,强度,B,分子量过大, 聚合物熔体粘度过高, 难以成型加工 达到一定分子量，保证使用强度后
6、，不必追求过高的分子量,高分子的加工性能与分子量有关,常用的聚合物的分子量（万）,塑料 分子量 纤维 分子量 橡胶 分子量 聚乙烯 630 涤纶 1.82.3 天然橡胶 2040 聚氯乙烯 515 尼龙-66 1.21.8 丁苯橡胶 1520 聚苯乙烯 1030 维呢纶 67.5 顺丁烯胶 2530,2. 分子量具有多分散性,什么是分子量的多分散性？ 高分子（除少数天然高分子如蛋白质、DNA等外）不是由单一分子量的化合物所组成 即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成,这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子
7、量的多分散性 因此应注意： 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同,平均分子量的表示方法 数均分子量,按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量 高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数,式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量 i = 1 数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定,式中符号意义同前 测定方法：光散射法,重均分子量 是按照聚合物的质量进行统计平均的分子量 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和,Z均分子量 按照Z值统计平均的分子量,测定方法：超离心法 三种分子量
8、可用通式表示：,对于一定的聚合物溶剂体系，其特性粘数和分子量的关系如下：,一般， 值在0.50.9之间，故,Mark-Houwink方程 K, 方程,K, 是与聚合物、溶剂有关的常数,粘均分子量,举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求分子量,Mz Mw Mv Mn，Mv略低于Mw Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子,讨论：,高分子分子量多分散性的表
9、示方法 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度 以分子量分布指数（多分散性系数d）表示 即重均分子量与数均分子量的比值， 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 2） 分布较窄 远离 1 (20 50) 分布较宽, 以分子量分布曲线表示 将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级,重量分率,平均分子量,高聚物的分子量分布曲线,以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。 可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄,分级的实验方法 逐步沉淀分级 逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱,分子量分布是影响聚合物性能的因素之
10、一 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布: 合成纤维 分子量分布易窄 塑料薄膜 橡胶,分子量分布可较宽,高分子的链结构 高分子链的几何形状大致有三种： 线形、支链形、体形,3. 高分子的结构复杂,线形高分子 其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团 适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔,支链高分子 线形高分子上带有侧枝, 侧枝的长短和数量可不同 高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的 可溶解在适当溶剂中, 加热可以熔融，
11、即可溶可熔 体形高分子 可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言 交联程度浅的, 受热可软化，适当溶剂可溶胀 交联程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔,序列结构 具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接,高分子链的微结构复杂,在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同,头-尾结构,头-头、尾-尾结构,有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾,聚氯乙烯分子中的头头结构多达16,立体异构 当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体,全同立构 Isotactic,间同立构 Syndiotactic,
12、高分子链的立构规整性,无规立构 Atactic,连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子,高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子 将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式,顺反异构 大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体,分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大 顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶 反式聚丁二烯则是塑料,顺式（天然橡胶）,反式（古塔波胶）,高分子的聚集态结构,高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为： 非晶态结 晶态结构 液晶态结构 取向态结构,1.3 高分子化合物的命名和分类,1 命名,以单体
13、名称为基础，在前面加“聚”字 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字 如 苯酚 甲醛 酚醛树脂 尿素 甲醛 脲醛树脂 甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶,商品名 合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别,聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚,以高分子链的结构特征命名,第一个数字表示二元胺的碳原子数 第二个数字表示二元酸的碳原子数 只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数,数字含义,IUPAC命名 命名程序：
14、 确定重复单元结构 排出次级单元（subunit）的次序，两个原则: 对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分 连接元素最少的次级单元写在前面 给重复单元命名，在前面加“聚”字 例子:,聚 (1苯基乙烯 ) Poly(1-phenylethylene),聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯,聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰）,聚(氧羰基氧-1,4-苯撑异丙叉-1,4-苯撑),2.分类 根据材料的性能和用途分类,功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子,塑料 橡胶 纤维 涂料 胶粘剂 功能高分子,产量最大，与国民经济、人民生活关系密切 故称为
15、“三大合成材料”,涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料,胶粘剂是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料,通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和 Tg在室温之上或室温之下划分的,大部分纤维是晶态高聚物,Tm应高于室温150以上; 也有非晶态高聚物,分子排列要有一定规则和取向,塑料,晶态高聚物 处于部分结晶态 ，Tm是使用的上限温度 非晶态高聚物 处于玻璃态，Tg是使用的上限温度,橡胶 只能是非晶态高聚物，处于高弹态 Tg是使用的下限温度， Tg应低于室温70以上 Tf 是使用的上限温度,纤维,Tg,Tf,温 度,玻 璃 态,高 弹 态,粘 流 态,形 变,根据高分子的主链结构分类,碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成 绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类 如：PE，PP，PS，PVC 杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚 元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成 如：硅橡胶 无机聚合物,1.4 聚合反应,由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应 1. 按反
