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1、2/14/2019,1,第十一章 苯及取代苯,Benzene,2/14/2019,2,11.1 苯的结构及命名,Structures and Nomenclature,2/14/2019,3,苯的特征,分子式为C6H6，C:H=1:1，不饱和程度高。,稳定性好，不被KMnO4氧化，不易加成。,一取代物只有一种，邻二取代物只有一种。,一、苯的结构,容易发生亲电取代反应。,苯环具有特殊的稳定性。,2/14/2019,4,1. 苯的Kekule结构,1825年法拉弟(Faraday)从照明气中分离得到。,18651899年，提出了各种苯的结构表达式。,Kekule结构，1865年,2/14/2019
2、,5,Dewar，18661867,Ladenburg，1869,Armstrong-Baeyer 18871888,Claus，1888,Thiele，1899,2/14/2019,6,为了解释苯的特性，1865年德国化学家凯库勒提出苯是碳碳链首未相连的环状结构，环中三个单键、三个双键相间。,2/14/2019,7,（1）凯库勒结构能解释苯的一些问题, 苯的一取代物只有一种,2/14/2019,8, 苯可以加氢还原成环己烷。,2/14/2019,9, 在光照条件下，苯可以与3分子Cl2加成反应,2/14/2019,10,（2）凯库勒结构不能解释的问题, 不能解释为什么苯分子的不饱和度高达4，
3、却难以发生类似于烯烃和炔烃的加成反应和氧化反应，而易发生取代反应。,2/14/2019,11, 假定邻位两个氢被取代，但按Kekule式应该有两种产物，实际上只有一种。,2/14/2019,12, 由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139 nm, 比正常的碳碳单键短, 比正常的碳碳双键长。, 苯的氢化热远低于“环己三烯”结构,2/14/2019,13,环烯烃的氢化热120kJmol-1,苯的氢化热理论值=1203=360 kJmol-1 苯的稳定化能=360-208=152 kJmol-1,氢化热120 kJmol-1,氢化热232 kJmol-1,氢化热208 kJmol-1,2/14/
4、2019,14,（a）苯的6个碳原子形成平面正六边形。,（b）碳碳键长均等，都是140 pm。,（c）所有键角都是120,2. 苯的共振结构,近代物理方法对苯结构的研究结果,2/14/2019,15,根据共振论，苯可以视为2个等价的凯库勒结构式的杂化体：,1925年Robinson建议：,2/14/2019,16,（a）苯的6个碳原子都是sp2杂化。,（b）未参与杂化的p轨道带着一个电子垂直于环平面，形成一个闭合的环状大键。,3. 苯的分子轨道描述,2/14/2019,17,2/14/2019,18,2/14/2019,19,二、苯及其衍生物的命名和异构,1. 基的命名,Ph-,phenyl,
5、苯基,（C6H5）,2/14/2019,20,对甲苯基,Ar-,Aryl-,芳基,苄基或苯甲基 Bz,2/14/2019,21,2. 主官能团确定,当化合物分子中含有2个以上官能团和取代基时，按下列顺序确定主官能团。,2/14/2019,22,-OH，-NH2与苯环一起构成母体“苯酚”和“苯胺”。-OH以前的基团与苯环相连时，苯环作为取代基命名。,X、NO2和NO等只作为取代基。,2/14/2019,23,3. 一取代苯的命名,以苯环为母体的化合物,氯苯,硝基苯,亚硝基苯,甲苯,X、NO2、NO和简单烷基,2/14/2019,24,乙苯,异丙苯,叔丁苯,烷基复杂时苯环作为取代基命名,2/14/
6、2019,25,1-苯基庚烷,2-苯基庚烷,2-甲基-3-苯基戊烷,1,2-二苯基乙烷,三苯基甲烷,苯乙烯,2/14/2019,26,苯环作为取代基的情况：,苯甲醛,苯甲酸,苯磺酸,2/14/2019,27,4. 二取代苯的命名,1,2-、或o-、或邻。ortho 1,3-、或m-、或间。meta 1,4-、或p-、或对。para,（1）两个取代基均为非母体官能团时,2/14/2019,28,1,2-二甲苯 邻二甲苯,1,3-二甲苯 间二甲苯,1,4-二甲苯 对二甲苯,2/14/2019,29,确定主官能团，并给出最小编号,（2）两个取代基中有母体官能团时,2/14/2019,30,间氯苯甲酸
7、,m-氯苯甲酸,间硝基溴苯,m-硝基溴苯,2/14/2019,31,4-硝基-2-氯苯胺,4-硝基苯甲酸,例：,4-氨基苯甲酸,4-甲氧基苯甲醛,2/14/2019,32,（1）确定主官能团，选母体，使母体编号为1，其它作为取代基。,（2）编号，按最低系数原则编号。,（3）命名时较优基团后列出。,5. 多取代苯的命名,2/14/2019,33,例：,4-氨基-2-羟基苯甲酸,2,4-二氯甲苯,2-氨基-5-羟基苯甲醛,2/14/2019,34,1,4-二硝基-2-氯苯,1,2-二甲基-4-溴苯,2,4,6-三硝基甲苯,2/14/2019,35,11.2 芳香烃的物理性质,Physical Pr
8、opertiers of Aromatic Hydrocarbons,（自 学）,2/14/2019,36,偶极矩,苯的偶极矩为零。 甲苯偶极矩为0.37D，说明苯具有可极化性。 研究苯的衍生物偶极矩，可以说明取代基的电子效应。,2/14/2019,37,例如：,说明在氯苯中的氯的+C效应和I效应的作用相反。,1.94 D,1.75 D,2/14/2019,38,例如：,1.75 D,0.37 D,2.21 D,2/14/2019,39,硝基苯偶极矩为4.28D，对硝基氯苯的偶极矩小于硝基苯，说明氯显示以吸电子为主的影响，与硝基作用相对抗 。,2/14/2019,40,11.3 芳香烃的化学性
9、质,Reactions of Aromatic Hydrocarbons,2/14/2019,41,Electrophilic Substitution Reactions of Benzene,11.3.1 亲电取代反应,2/14/2019,42,根据苯环的结构，在苯环平面的上下有电子云，是富电子基团，类似烯烃，所以可与缺电子的基团，即亲电试剂发生反应。 苯环与烯键有区别，在苯环中，由于形成了闭合环状共轭大键，使苯环稳定性提高，反应中总是苯环结构保持不变。,2/14/2019,43,一、卤化反应（Halogenation）,1. 反应式,反应活性,F2 Cl2 Br2 I2,2/14/201
10、9,44,例：,+,+,+,+,2/14/2019,45,2. 反应机理,+,2/14/2019,46,+,2/14/2019,47,+,+,2/14/2019,48,注意：,氟代太剧烈，反应难于控制。,碘代一般在氧化剂存在下才能进行碘代反应,+, 卤代通常用Cl2、Br2,2/14/2019,49, 生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速 度的步骤。, 中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环稳定。, 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe。,2/14/2019,50, 反应能线图,2/14/2019,51, 若反应条件强烈可得二取代产物,+,+,2/14/2019,52,+,+,问题：甲苯氯代比氯
11、苯容易，为什么？,2/14/2019,53,二、硝化反应（Nitration）,苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯。,定义：有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。,2/14/2019,54,+,+,98%,2/14/2019,55,1. 反应机理,+,+,+,2/14/2019,56,+,2/14/2019,57,2/14/2019,58,2/14/2019,59,2. 硝化试剂,凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。,氟硼酸销,乙酸销,2/14/2019,60,三、磺化反应（Sulfonation）,Yield：95 %,或 浓H2SO4,25,2/14
12、/2019,61,+,1. 磺化反应机理,+,+,2/14/2019,62,+,+,+,+,2/14/2019,63,磺化反应不同于卤化、硝化反应。卤化、硝化是不可逆的，磺化反应是可逆的。,+,+,2. 磺化反应特殊性,180,2/14/2019,64,苯磺酸为什么可逆？,因为：苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，磺酸基SO3H能离解成SO3和H+。,+,2/14/2019,65,苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳环）电子云密度增大，所以可以加上H+ ，最后失去SO3生成苯（芳烃）。,+,+,2/14/2019,66,正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况,2/14/2019,67,3. 磺化
13、反应意义,（1）苯磺酸与NaOH在300下反应生成苯酚。,2/14/2019,68,（3）磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应保护芳环上的某一位置。,（2）芳香磺酸是染料、医药工业重要中间体。,2/14/2019,69,四、Friedel-Crafts 反应,1. 烷基化反应（Alkylation）,在路易斯酸如无水FeCl3或AlCl3作用下，苯与卤代烷发生的反应。,2/14/2019,70,（1）烷基化反应机理,+,+,+,+,+,2/14/2019,71,亲电试剂是碳正离子，反应可能伴随着碳正离子的重排。,+,+,异丙苯,正丙苯,65-69%,30-35%,2/1
14、4/2019,72,（2）烷基化试剂,能产生碳正离子的试剂均可。 除卤代烷外，烯烃、醇和环氧化合物等都可以作为烷基化试剂。,2/14/2019,73,（3）催化剂,如：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2,催化剂主要是Lewis酸。,HF、H2SO4、H3PO4和BF3等也常用作烷基化催化剂。,2/14/2019,74,AlCl3,010oC,H2O,+,例如：,2/14/2019,75,+,+,+,2/14/2019,76,+,+,2/14/2019,77,（4）苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。,2/14/2019,78,（5）容易得到多取代产物或歧化反应,+,+,2,+,2
15、/14/2019,79,2. 酰化反应（Acylation）,芳环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。,2/14/2019,80,乙酰氯,苯乙酮,+,例如：,反应通式,+,2/14/2019,81,（1）反应机理,+,+,2/14/2019,82,+,+,+,+,2/14/2019,83,+,+,+,+,2/14/2019,84,（2）酰基化试剂,酰卤和酸酐,+,+,+,2/14/2019,85,（3）催化剂AlCl3的用量比烷基化多。,（4）当苯环上有吸电子基团时，不发生Friedel- Crafts酰基化反应。,（5）芳环上连有的-NH2、-NHR或-NR2给电子基团与催化剂也会形
16、成吸电子基团，所以反应的产率也很低或不反应。,2/14/2019,86,（6）反应不可逆，不易得到多取代产物。,（7）反应中不重排。,（8）在合成上应用于制备芳酮和烷基苯,例1：,2/14/2019,87,Clemmenson Reduction,2/14/2019,88,（9）GettermanKoch反应,（10）氯甲基化反应,+,+,+,+,+,2/14/2019,89,11.3.2 加成与还原反应,2/14/2019,90,一、与Cl2的加成反应,+,8个异构体,体,2/14/2019,91,+,二、加氢反应,2/14/2019,92,三、伯奇(Birch)还原反应,苯在液氨中用碱金属(Li，Na，K)和乙醇还原，通过1,4-加成生成1,4-环己二烯的反应。,1,4-环己二烯,2/14/2019,93,1. 反应机理,2/14/2019,94,2. 给电子基取代苯还原规律,2/14/2019
