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1、第四章烯烃、炔烃和二烯烃,Alkenes, alkynes and dienes,一、烯烃结构,乙烯分子形成的示意图,第一节 烯烃,键和键的主要特点,二、烯烃的命名和构造异构,CH2=CH-,乙烯基,CH3CH=CH-,丙烯基,CH2=CHCH2-,烯丙基,命名原则,A 主链包含双键B 编号靠近双键C 其他原则同烷烃,常见的烯基：,亚甲基（甲叉基）,2-乙基-1-戊烯,3-甲基环己烯,2-甲基-5-溴2-己烯,?,5 - 乙烯基 -1 , 3 - 环戊二烯,?,?,?,例: 写出分子组成为C4H8的所有构造异构体并用普通名法命名。,自学：不饱和度的计算,三、顺反异构及其构型标记,1. 顺反异构
2、现象产生的条件,在不能自由旋转的两端原子上，必须各自连接两个不同的原子或基团。,分子中存在着限制原子自由旋转的因素(如双键、脂环等）。,(Cis-trans isomerism),例：指出下列分子是否存在顺反异构体。,顺丁烯二酸 反丁烯二酸,2. 顺反异构体的命名法,适用于,顺-,反-,(1)顺反标记法,?,(2)Z、E标记法,2 1,3-甲基-2-乙基-1-溴-1-丁烯,( E )-,顺-2-戊烯,反-2-戊烯,(Z)-2-戊烯,(E)-2-戊烯,顺-2-溴-2-丁烯,反-2-溴-2-丁烯,(E)-2-溴-2-丁烯,(Z)-2-溴-2-丁烯,2 , 4 - 庚二烯,顺,顺 - 2 , 4 -
3、 庚二烯,反,顺 -2 , 4 - 庚二烯,顺 , 反 -2 , 4 - 庚二烯,反,反 -2 , 4 - 庚二烯,?,(2Z,4Z)-2 , 4 - 庚二烯,(2E,4Z)-2 , 4 - 庚二烯,(2Z,4E)-2 , 4 - 庚二烯,(2E,4E)-2 , 4 - 庚二烯,诱导效应 ( Inductive effect )(1)定义：在有机化合物中，由于成键原子电负性不同，使成键电子对偏移而发生极化的现象叫诱导效应。,四、烯烃的化学性质,(2)诱导效应的表示方法,(3)常见取代基的电负性次序,-F -Cl -Br -I - OCH3 -NHCOCH3 -C6H5,+I,-I,(4)诱导效
4、应的传递：沿共价键传递，通常不超过三根键。,甲基碳正离子 乙基碳正离子 异丙基碳正离子 叔丁基碳正离子,1o碳正离子 2o碳正离子 3o碳正离子,碳正离子(Carbocation): (1)定义、分类：含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团，称碳正离子。根据带正电荷的碳原子的位置，分为一级碳正离子、二级碳正离子和三级碳正离子,(2) 碳正离子的结构：,(3)碳正离子的稳定性：3o 2o 1o +CH3,A. 形成碳正离子的解离能B. 诱导效应C. 超共轭效应,(4)正碳离子的重排(Rearrangement),H迁移,CH3迁移,重排的动力：生成更稳定的碳正离子,（一）亲电加成反应,1. 加
5、HX,（1）反应机理,第一步,第二步,不对称试剂,（主要产物）,马尔科夫尼科夫规则：当不对称烯烃与不对称试剂进行加成时，试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上，而带负电荷部分则加到含氢较少的双键碳原子上。(简称：马氏规则),（2）区域选择性,马氏规则的实质：形成较稳定的碳正离子,(主要),(次要),(1o碳正离子),(2o碳正离子),机理：,（3）烯烃反应活性,(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2,（4）正碳离子重排,重排产物,例：试写出下列反应的反应机理。,(17%) (83%),2.加H2SO4,Note: A.间接水合法制备醇 B.遵循马氏规则 C. 除乙醇外
6、，产物为仲醇和叔醇,3.加X2,实验事实: A.不需光照或加热；极性条件使反应加快,B.,(1S,2S)-1,2-二溴环己烷,(1R,2R)-1,2-二溴环己烷,C.,机理：,例：分别写出(Z)、(E)-二戊烯与溴加成的产物。,(2S, 3S),(2R, 3R),(2S, 3R),(2R, 3S),Note: A. 加Cl2按碳正离子机理进行,立体选择性反应及立体专一性反应,立体选择性反应(Stereoselective reaction)： 当一个反应有可能产生几种立体异构体，但实际上只产生或优先产生一种异构体(或一对对映体)，此类反应称立体选择性反应。,立体专一性反应(Stereospec
7、ific reaction) ： 立体化学上有区别的反应物生成立体化学上有区别的产物，称立体专一性反应。,4.加次卤酸,机理：,Note: A. 符合“马氏规则” B. 存在竞争反应,（二）催化加氢,Note:,顺式加成,氢化热：1mol不饱和化合物（含一个双键）氢化时所放出的热量。,乙烯催化氢化示意图,结论：1.双键碳原子连有烷基数目多的烯烃相对稳定 2.反式烯烃比顺式烯烃相对稳定,反应机理：,R-O-O-R 2RO ,RO + HBr ROH + Br ,(三)自由基加成反应,Note: A. 产物反马氏规则 B. HCl和HI不存在过氧化物效应,(四)硼氢化氧化反应,Note: A.区域
8、选择性：缺电子的硼加到含氢较多的碳上 B.立体选择性：顺式加成 C.合成意义：制备伯醇,例：,（五）烯烃的氧化反应,(1)与稀、冷、碱性高锰酸钾反应,Note: A. 顺式加成; B. 鉴别烯烃,1.高锰酸钾氧化,(2)与酸性高锰酸钾反应,+ KMnO4 (热、浓),Note: 常用于推导双键的位置、结构,?,2.臭氧化反应,Note: A. Zn的作用 B.鉴别烯烃,例：,(六) -氢的卤代反应,机理：,Note: A. 与自由基加成反应是竞争反应 B. X2浓度低有利于取代反应发生 C. 常用的溴代试剂：N-溴代丁二酰亚胺(NBS),乙炔分子形成的示意图,一、炔烃的结构,碳原子SP杂化C-
9、C键键长120pm,乙炔分子球棒模型,第二节 炔烃,甲烷中C原子的sp3杂化,乙烯中C原子的sp2杂化,乙炔中C原子的sp杂化,Note: 电负性 Csp Csp2 Csp3,二、炔烃的命名,命名原则：类似于烯烃。,4-甲基-2-己炔,烯炔的命名：,编号靠近不饱和键两个不饱和键编号相同时靠近双键,3-戊烯-1-炔,1-己烯-5-炔,三、炔烃的化学性质,（一）端基炔的弱酸性,酸性： ,炔化银 ( 白色 ),炔化亚铜( 棕红色 ),Note: 鉴别端基炔烃,（二）亲电加成,1、加X 2,Note: 同时存在双键和三键时双键优先反应。,例：,2、加HX,偕二卤化物,Note: A 服从马氏规则 B
10、区域选择性取决于碳正离子的稳定,碳正离子稳定性：,3、加H2O,Note: A 遵循马氏规则, 除乙炔外生成酮 B 酮式-烯醇式互变异构(tautomerism),（三）催化加氢,1、顺式加成,2、反式加成,（四）氧化反应,Note: A 鉴别炔烃；B 推测炔烃结构,（五）硼氢化氧化,例：,一、二烯烃的命名,(2E, 4E)-2,4-己二烯,S-顺-1,3-丁二烯,S-反-1,3-丁二烯,第三节 二烯烃,二、二烯烃的分类,2. 聚集二烯烃,1. 隔离二烯烃,CH2=C=CH2,手性分子,(n = 1, 2, 3),3.共轭二烯烃(以1,3-丁二烯为例）,大键的生成,1、共轭体系(Conjuga
11、tive system),共轭键：由两个以上键或由p轨道与键重叠形成的大键。,共轭体系：含有共轭键的分子、离子和自由基。,三、共轭体系和共轭效应,特点：,2、共轭效应(conjugative effect),3、共轭体系的类型,2, 4 己二烯,氯乙烯,-共轭,p-共轭,-P超共轭,超共轭,乙基正碳离子,当C-H 键与键（或P轨道）处于共轭位置时产生的电子离域现象称为超共轭效应。C-H键愈多，超共轭效应愈大。,丙烯,例1：下列碳正离子中存在哪几种共轭？,（a）（c）（d）（b）,例2：按稳定性增加的顺序排列下面的物质,（一）分子轨道理论要点,原子轨道的线性组合生成分子轨道,成键三原则：1、对称
12、性匹配2、能级相近3、轨道最大重叠,四、分子轨道理论和共振论简介,E,1,3-丁二烯的分子轨道,当一个分子或离子或自由基的结构难以用一个经典结构式表达时，可用几个经典结构式（极限式、共振结构式）来共同表述，分子的真实结构是这些极限式的共振杂化体。,（二）共振论(resonance theory)理论要点,原子核的排列不变,符合路易斯结构要求,电子对数目不变,Note: 只改变电子排列方式！,1.书写极限式遵循规则：,1,3-丁二烯分子的共振极限式：,2.判断极限式的贡献大小原则(判断极限式的稳定性),满足八隅体,无正负电荷分离,电负性大的原子荷负电,较稳定,较稳定,较稳定,极限式具有相同的能量,参与共振的极限式多,极限式含有的共价键多,较稳定,（一）1,2-加成与1,4-加成,1,2-加成,1,4-加成,五、 共轭二烯烃的化学性质,机理:,Cl-,1,2-加成,1,4-加成,(稳定),（二）Diels-Alder反应(双烯合成反应),双烯体 亲双烯体,Note:属于周环反应，是合成环状化合物的重要方法。,例：,
