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1、 - - 1第 9 讲 络合物(配位化合物)化学基础【竞赛要求】配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等） 。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明） 。配合物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H 2O) 的颜色。路易斯酸碱的概念。36【知识梳理】一、配合物基本知识1、配合物的定义由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含
2、有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。Co(NH3)63+， Cr(CN)63，Ni(CO) 4 都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。Co(NH3)6Cl3、 K3Cr(CN)6、Ni(CO) 4 都是配位化合物。Co(NH 3)6、Cr(CN) 6 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。思考：下列化合物中哪个是配合物CuSO 45H2O K 2PtCl6 KClCuCl 2 Cu(NH 2CH2COO)2 KClMgCl 26H2O Cu(CH 3COO)2注意：配合物和配离子的区别配合物和复盐的区别2、配合物的组成中心离子 内界 单齿配体配位体
3、 多齿配体配合物 螯合配体外界（1）配合物的内界和外界以 Cu(NH3)4 SO4 为例：Cu(NH3)42+ SO 2内界 外界内界是配位单元，外界是简单离子。又如 K3Cr(CN)6 之中，内界是Cr(CN) 63，外界是 K+ 。可以无外界，如 Ni(CO)4 。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。（2）中心离子和配位体中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。如 Fe3+、Fe 2+、Co 2+、Ni 2+、Cu 2+、Co 等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH 3、H 2O、Cl 、Br 、I 、CN 、C
4、NS 等。（3）配位原子和配位数配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数，叫配位数。 - - 2配位化合物 Cu(NH3)4 SO4 的内界为 Cu(NH3)42+，中心 Cu2+ 的周围有 4 个配体 NH3 ，每个 NH3 中有 1 个 N 原子与 Cu2+ 配位。N 是配位原子，Cu 的配位数 4。 （注意：配体的个数与配位数不是同一个概念）若中心离子的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。（4）常见的配体单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。如
5、H 2O、 NH3 、 CO等。单齿配体中，有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体。如(SCN) 离子，结构为线性。以S为配位原子时，-SCN 称硫氰根；以N为配位原子时， -NCS 称异硫氰根。多齿配体：有多个配位原子的配体（又分双齿、三齿、四齿等） 。如含氧酸根：SO 、 CO 、 2423PO 、C 2O344螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。如乙二胺 H2N-CH2-CH2- NH2（表示为en） ，其中两个氮原子经常和同一个中心离子配位。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体（或
6、双齿配体） 。而乙二胺四乙酸 ( EDTA )，其中 2 个 N，4 个 OH 中的 O 均可配位，称多基配体。由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物（如下图所示） 。含五元环或六元环的螯合物较稳定。3、配合物的命名配合物种类繁多，结构复杂，因此有必要对配合物进行系统命名，命名原则如下：（1）在配合物中先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字，配阴离子看成是酸根。（2）在配位单元中先配体后中心，配体与中心之间加“合”字。配体前面用 二、三、四 表示该配体个数 。几种不同的配体之间加“ ”隔开。中心后面加（ ） ，内写罗马数字表示中心的价态 。（3）配体的名称 - -
7、 3（4）配体的先后顺序下述的每条规定均在其前一条的基础上先无机配体后有机配体如 PtCl2( Ph3P)2 二氯 二 (三苯基膦) 合铂(II)先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体 。如 K PtCl3(NH3) 三氯 氨合铂 ( II ) 酸钾同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。如 Co(NH3)5H2O Cl3 三氯化五氨 水合钴 ( III )配位原子相同，配体中原子个数少的在前 。如 Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH) Cl 氯化硝基 氨 羟氨 吡啶合钴 ( II )配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符
8、号的英文字母表次序。如NH 和 NO ，则 NH 在前。22二、配位化合物的价键理论 1、配位键形成：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。a、 配位键：b、 配位键：K(CH 2=CH2)PtCl3 乙烯.三氯合铂（III）酸钾（蔡斯盐）C2H4 的 电子与 Pt2 配位：2、配合物的构型与中心的杂化方式 配位数 空间构型 杂化轨道类型 实例2 直线形 sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)23 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 HgI34 正四面体 sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 - - 44 四方形 dsp2 Ni(CN)425 三角双锥 dsp3 Ni
9、(CN)53 Fe(CO)55 四方锥 d4s TiF526 八面体 sp3d2 FeF63 AlF63 SiF62 PtCl646 八面体 d2sp3 Fe (CN)63 Co(NH3)6（1）ns np nd 杂化例 1、FeF 的成键情况361 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道，正八面体分布。6 个 F 的 6 对孤对电子配入 sp3d2 空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。例 2、Ni(CO) 4 的成键情况在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，4 个 CO 配体与
10、sp3 杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4 构型为正四面体。例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道，即 ns np nd 杂化轨道，形成的配合物称外轨型配合物，所成的键称为电价配键，电价配键不是很强。例 1 和 例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排， 这样的配体称为强配体。常见的强配体有 CO、 CN 、 NO 等；例 1 中 F 不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有 F 、Cl 、H 2O 等。而 NH3 等则为中等强度配体。 对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。（2）(n-1) d ns np 杂化例 3、讨论 Fe(CN
11、) 的成键情况 36 - - 5形成 d2sp3 杂化，使用 2 个 3d 轨道，1 个 4s 轨道，3 个 4p 轨道。用的内层 d 轨道。形成的配离子Fe(CN) 为正八面体构型。6例 4、讨论 Ni (CN) 4空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2 杂化轨道，呈正方形分布。故 Ni (CN) 构型为正方形。24例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了( n1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。3、内轨、外轨配合物及其能量问题外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配体电子。例如：FeF 63 sp3d2 杂化，
12、八面体构型， 3d 5内轨型配合物：中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。例如：Cr(H 2O)63+ d2sp3 杂化, 八面体构型，3d 3内外轨型取决于：配位体场（主要因素）和中心原子（次要因素） 强场配体，如 CN 、CO、NO 2 等，易形成内轨型；弱场配体，如 X 、H 2O 易形成外轨型。 中心原子 d3 型，如 Cr3+，有空 (n1)d 轨道，(n1) d 2 ns np3 易形成内轨型；中心原子 d 8 d10 型，如Fe2+、Ni 2+、Zn 2+、Cd 2+、Cu + 无空(n1) d 轨道，(ns) ( np)3 (nd)2 易形成外轨型。 内轨配合物稳定，说明其键能
13、E 内 大于外轨的 E 外 ，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？从上面的例题中可以看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。 成一个对，能量升高一个 P（成对能） 。如 Fe(CN) 中的 d 电子，由 36变成 ，成 2 个电子对，能量要升高 2P。因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示： - - 64、价键理论的实验根据 化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩 。 和单电子数 n 有如下关系 ：= B.M. )2(n式中 B.M. 是 的单位，称
14、为波尔磁子。若测得 = 5 B.M. , 可以推出 n = 4。测出磁矩，推算出单电子数 n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。NH 3 是个中等强度的配体，在Co(NH 3)63+中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论。实验测得 = 0 B.M. 推出 n = 0，无单电子。Co 3+，3d 6，若不重排，将有 4 个单电子：；只有发生重排时，才有 n = 0： ，故 NH3 在此是强配体。杂化轨道是 d2sp3，正八面体，内轨配合物。测得 FeF 的 = 5.88 B.M.，推出 n = 5，F 不使 Fe3+ 的 d 电子重排。所36以磁矩是价键理论在
15、实验上的依据。5、价键理论的局限性（1）可以解释Co(CN) 64 易被氧化 Co(CN)63 但无法解释 Cu(NH3)42+比Cu(NH 3)43+稳定的事实。（2）对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。（3）无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。三、配位化合物的晶体场理论1、晶体场理论的基本要点：（1）在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；（2）金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并 d 轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；（3）由于 d 轨道的分裂，d 轨道上的电子将重新排布，依旧满足能量最低原理，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。正八面体六配位配合物中中心原子的 d 轨道高能量的 、 统称 d 轨道 ；能量低的2yxd2z - - 7、 、 统称 d 轨道， d 和 d 能量差为 ，
