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1、第七章1. 法拉第定律：QzF2. 迁移数计算 IQt【例】用铜电极电解 CuSO4 溶液,通电一定时间后测得银电量计中析出 0.7512g 银，并测得阳极区溶液中 CuSO4 质量增加 0.3948g。试求 CuSO4 溶液中离子的迁移数 t(Cu2+)和 t(SO42 )。（已知摩尔质量 M (Ag) = 107.868 gmol-1，M (CuSO 4) =159.604 gmol-1。 ）解：电量计中析出银的物质的量即为通过总电量：n (电) =0.7512g/M(Ag)= 6.964103 mol阳极区对 Cu2+ 进行物料衡算： n (原) + n (电)n ( 迁出) = n (
2、 后) n (迁出) = n (原 ) n ( 后) + n (电)n (迁出) = =2.017103 mol 039481207512.().gCuSOgAM(.)03948256103molt (Cu2+) = =0.2896 n迁 出电 694103.t (SO42 ) =1 t (Cu2+) = 0.7164 3. 电导(G) ： ，电导率 ，摩尔电导率：/RlGARcelsK/mVc【例】已知 25时 KCl 溶液的电导率为 0.2768 Sm-1。一电导池中充以此溶液，在 25 时测得其电阻为 453。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g.dm-3 的 CaCl2
3、溶液，测得电阻为 1050。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2 溶液的电导率；（3）CaCl 2 溶液的摩尔电导率。解：（1）电导池系数为（2）CaCl 2 溶液的电导率（3）CaCl 2 溶液的摩尔电导4. 离子独立运动定律 mm,【例】已知25时0.05mol.dm -3CH3COOH溶液的电导率为 3.8 10-2S.m-1。计算CH 3COOH的解离度及解离常数K 。 421()9.810.,mHSol4213-(CHO)0.91.mSmol解：设 CH3COOH 的解离度 CH3COOH = CH3COO-1 + H+ 开始时 C 0 0平衡时 C（1-） C C421 421
4、3-()9.81.,(CO)0.91.m mHSol Smol3()72mO因此， 23 4.680/.5.891H20.14.cK 5. 平均离子活度，平均离子活度因子，平均质量摩尔浓度： 1/ 1/ 1/;ab离子强度： 2BIbz6. 原电池热力学 ,rmrmGzFEzrpSTrmrrmpEHSzFT,rrpEQTzlnREKzF【例】在25 C时，电池 的424224Pb|SO(s)|Na10HO|gS(s)|H饱 和 溶 液电动势E = 0.9647 V ，电动势的温度系数 。写出电池反应；4p.71VKET计算该反应的 rGm 、 rSm 、 rHm 及电池恒温可逆放电时过程的可逆
5、热 Qr，m 。解：电池反应为该反应的各热力学函数变化为= -zFE = -1 96485.309 0.9647= -93.08 KJ.mol-1.mrG=zF =1 96485.309 1.74 10-4=16.79 J.mol-1.K-1.SPTE)(= +T =-93.08 103+298.15 16.79=88.07KJ.mol-1.mrH.r.mrS= T =298.15 16.79 =5.006kJ.mol-1Q,.7. 能斯特（Nernst ）方程电池： lnBREazF电极： BlTaz电 极电 极电 极电 极 电 极24MnO8H5en4O 24-2-2 244 -84(Mn
6、)(HO)(|)(|)l5aRTEEF-8. 电池电动势计算EE(右) E(左) ; E E (右) E(左)，其中E E (右) E (左)lnBRTazF【例】有一原电池 Ag | AgCl(s) | Cl-（a=1）Cu 2+（a=0.01 ）| Cu。（1）写出上述原电池的反应式；（2）计算该原电池在 25时的电动势 E；（3）25时，原电池反应的 吉布斯函数变（ rG m）和平衡常数 K 各为多少？已知：E (Cu2+|Cu) = 0.3402V，E (Cl-|AgCl|Ag) =0.2223 V。解：（1）2Ag+2Cl -(a=1) + Cu2+(a=0.01) = 2AgCl(
7、s) + Cu （2）E=0.34020.2223 V = 0.05875 V 01.lg20596.（3） rG m=zFE=2964850.05875 Jmol -1=11.337 kJmol -1rG =zFE =RTlnKlnK =zFE /RT= =9.1782 15.29834.)30(62K =9.68103 【例】已知 25 时，下列电池的电动势 E = 0.6095 V ，|0-32 2Pt|H(g,10ka).1moldKCl|Hgl(s)|待 测 溶 液试计算待测溶液的 pH 。 KCl -32.ll|g0.35VE 溶 液 浓 度 为 时 ，解： E2(s)|Hg35V
8、右左方为氢电极 |,10kPa)所以 p1/2()lnln()ln10pH.05916pHRTRTRTEFaFF左 因为 E = E 右 E 左 ，所以：0.695.3(0.5916)p479. 原电池设计【例】求 25 AgCl(s) 在水中的溶度积 Ksp 。25 时AgCl(s)|=0.21V,Ag|=0.794VEE解： 溶解过程为： AgCl(s) = Ag+ + Cl分解成电极反应 阳极： Ag= Ag+ + e阴极：AgCl(s) + e= Ag + Cl总反应： AgCl(s) = Ag+ + Cl （符合题意）所以可设计电池如右： Ag|Cl|gl|A这个电池的电动势是：()
9、llnsRTaEF因 AgCl 为纯固体， gl(s)1a在电池达到平衡时，E = 0 ，所以：splnACl(s)|g|A(0.21.794)V0.573RTKEF -10SP.5739648ex.7512.-【例】已知 25 C 时 AgBr 的溶度积 Ksp=4.88 10-13， =0.7994V，()EAg。试计算 25 C 时（1）银-溴化银电极的标准电极电势 ；()EAgBrs（2） 的标准生成吉布斯函数。解：（1）根据 溶度积写出的电池反应：AgBr(s)= Ag + + Br-其阴极反应（+）： AgBr(s) + e- Ag + Br- 阳应极反应（-）： Ag Ag+ e
10、-设计成电池 根据 Nernst 方程 ()ln()RTEAgBrsEAgaAgBrF沉淀反应平衡时 ，所以，E AgBr(s)Ag=E (Ag+Ag)+ lnKsp=0.7994+ln(4.88 10-13)=0.0711V 8.31429.560（2）根据生成反应的概念有：Ag + Br2=AgBr(s) 1阳极反应： Ag + Br- AgBr(s) + e- 阴极反应： Br2+ e- Br-1设计电池，AgAgBr(s) Br -Br -Br 2(l)Pt 电池反应为该反应为 AgBr(s)的生成反应，rGm= = -zFE= -zFEBr-Br 2(l)- EAgBr(s)Ag)(
11、0AgBrf= -96485.309（1.065-0.0711）= -95.88kJ.mol -1 第九章 统计热力学初步1. 定域子系统能级分布微态数的计算 !inDigWN离域子系统能级分布微态数的计算 !i2. 玻耳兹曼分布 /(9.41).jidefkTjefiqagb能 级 ： 有 效 状 态 数 之 和 ； 反 映 了 粒 子 等 效 的在 各 能 级 或 各 量 子 态 上 的 分 布 情 况量 子 态 ： (9.42a).beji/kT/ijNqng任何两个能级 i、k 上分布数 ni 、n k 之比为：eik/Tiikg在任何一个能级 i 上，分布粒子数 ni 与系统总粒子数
12、 N 之比为：ei/kTiingq3. 配分函数计算（1）平动配分函数： 3/2()tmkTqV h【例】求 T =300 K ，V =10 6 m3 时，氩气分子的平动配分函数 qt 及各平动自由度的配分函数 ft 。解：Ar 的相对原子质量为 39.948 ，故 Ar 分子质量为：312629.480kgol.340kg6m将此值及 T = 300K ， V =106 m3 代入（9.5.11) q t 计算式得：32 3/2262316334t26/.14.10kg.810JK01m.s().7 kqh=所以一个平动自由度的配分函数为： 1/31/3268tt.470.70fq（2）转动
13、配分函数的计算 ，其中 转动特征温度rTq2r8hIk（3）振动配分函数/2/2/2/2111hvTkThkvvee/v,0v0vee/kTTq4. 热力学性质与配分函数间的关系热力学能： 2lnVqUNk熵：定域子系统 ，离域子系统lSTNlnqUSkkT第十章 界面现象1、液体的表面张力、表面功和表面吉布斯函数。 表面张力： ；表面功： ；表面吉布斯函数：2F=lrsdWAsT,pGA2. 弯曲液面的附加压力Laplace 方程p外内小液滴或液体中小气泡： ；空气中的肥皂泡：2pr4pr3. 毛细现象 2coshrg4. 微小液滴的饱和蒸气压 Kelvin 公式： rm2lnpMRTVr【
14、例】已知 CaCO3 在 773.15k 时的密度为 3900kgm-3，表面张力为 121010-3Nm-1 ，分解压力为 101.325Pa，若将 CaCO3 研磨成半径为 30nm(1nm=10-9m)的粉末，求其在 773.15k时的分解压力。解： 一定温度下 CaCO3 的分解压力是指 CaCO3 分解产物 CO2 的平衡压力。此分解压力与反应物 CaCO3 的分散度即颗粒半径之间关系可用开尔文公式表示，即 -3 -8ln(/)2/()21.0.9/(8.147.53901)0.3261.80,.835)rrpMRTPa5. 朗缪尔吸附等温式；1bpamaam11bpVVbpams0L【例】已知 273.15K 时，用活性炭吸附 CHC13，其饱和吸附量为 93.8dm3kg-1，若 CHC13的分压力为 13.375kPa，其平衡吸附量为 82.5dm3kg-1。求（1） 朗缪尔吸附等温式
