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1、 纳米铝粉的点火机理及制备摘要：纳米铝粉由于其大比表面、低活化能、高活性等独特的化学物理特性正逐步替代微米粉而作为含能材料添加剂被广泛用于火箭推进剂、高效助燃剂，添加到火箭的固体燃料，大幅度提高燃料燃烧速度、改善燃烧的稳定性、燃料空气炸药(FAE) 、深水炸弹等工程和军事中。用光触发同步采集技术在多光谱系统上测定纳米铝粉与环氧丙烷快速反应的点火延迟时间和基团光谱强度, 得出诱导激波作用下纳米铝粉的点火机理。X 射线衍射(XRD) 数据表明, 等离子体方法生产的纳米铝粉由于活性较高表面有部分氧化, 电子能谱(XPS) 给出结果表明氧化层厚度3 nm , 且其反应生成物的电子能谱显示氧化层厚度随诱
2、导激波强度增加而相应增大。单色仪测定AlO (46418 nm) 点火时间表明随诱导激波强度增大, 纳米铝粉在环氧丙烷反应系统中的抛撒状态分布更均匀, 颗粒受热面增大, 受热率明显增大, 且激波作用下铝粉表面3 nm 厚氧化层也极易被熔破, 使内核活性铝气化与反应系统中的氧原子及含氧分子反应放热而达到点火状态。用TEM和XRD分析得，纳米Al粉的平均粒径为50 nm,颗粒基本为球形,放置半年后含氧量为8. 2%,最大的吸收峰出现在波长为253 nm处。在Ar气流中,在780 时纳米铝粉增重约20%,熔化峰位置为654. 8 ,熔化吸热为136 Jg- 1。目前，在固体推进剂中加入微米级A1粉是
3、提高推进剂能量水平的一个常用手段，但微米级Al粉在燃烧过程中易在燃面互相熔联形成凝滴而降低燃烧效率，同时也有可能产生燃烧不完全、特征信号过强和喷管的两相流损失等缺陷，而使用纳米Al粉替代对克服这些缺陷具有重要的实际应用价值z3。因纳米Al粉具备以上优点，使其在同体推进剂领域具有广阔的应用前景，但在实际应用中发现，纳米Al粉极易团聚，难以均匀分散到其它组分之中；同时纳米Al粉表面活性很高，其表面极易发生氧化而降低应用效果。对此国内外研究者提出两种解决途径，一是采用包覆层保护纳米A1粉并提高其分散性，制备以纳米Al粒子为核、另一种物质为壳的复合纳米粒子；另一种方法是用空气进行钝化处理,得到有钝化层
4、保护的纳米铝粉。关键词：纳米铝粉、点火机理、自悬浮定向流法、光谱、固体推进剂、核型、钝化、氧化机理。引言：纳米微粒是指尺寸范围定义为1 100nm 左右的颗粒。纳米微粒具有小尺寸效应, 表面效应, 量子尺寸效应, 量子隧道效应等特性。小尺寸效应是指当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时, 晶体周期性的边界条件将被破坏,非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,从而使得纳米微粒在声、光、电、磁、热力学等方面呈现新的特殊性质。表面效应是由于位于纳米微粒表面的原子占相当大的比例, 表面原子的配位不足及高的表面能, 使表面原子具有高的活性,
5、极不稳定, 很容易与其它原子结合。当粒子尺寸下降到某一值时, 金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级, 能隙变宽等现象均被称为量子尺寸效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为量子隧道效应。正是这些特性的存在使得纳米微粒体系具有不同于常规固体的新特性, 也使得纳米材料在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料的开发应用方面以及在固体推进剂配方改进中有着广阔的前景。1 纳米材料物理化学特性1.1 熔点由于纳米微粒的颗粒小, 表面能高、表面原子近邻配位不全, 纳米粒子熔化时所需增加的内能较小, 使纳米微粒熔点急剧下降。大
6、块A u 的熔点为1 337K, 而2nm 的A u 微粒熔点为600K, 纳米A g微粒在低于373K 开始熔化, 常规A g 的熔点远高于1 273K。1.2 烧结温度压制成块的纳米材料的界面具有高能量, 在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力, 有利于界面中的孔洞收缩及空位团的湮没, 因此烧结温度降低。非晶纳米微粒的晶化温度也低于常规粉体。1.3 热稳定性纳米结构材料庞大比例的界面具有较高的能量, 这为晶粒长大提供了驱动力, 它们通常处于亚稳态。加热退火过程将导致纳米微晶的晶粒长大,与此同时, 纳米微晶物质的性能也向大晶粒物质转变。纳米金属晶体的晶粒长大相对来说比较容易,热稳定的温区
7、较窄。1.4 缺陷缺陷是指实际晶体结构与理想的点阵结构发生偏差的区域。按照缺陷在空间分布的情况, 可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷。缺陷对材料许多性质有着举足轻重的影响, 特别是对结构十分敏感的物理量, 例如屈服强度、断裂强度、超塑、半导体的电阻率、杂质发光等。20 世纪90 年代不少人利用高分辩电镜分别在纳米Pd 中观测到了位错, 孪晶,位错网络等, 这使得纳米材料中缺陷的存在以无可争辩的事实获得了确证。张志琨等研究了纳米Cu和A g 的缺陷, 基于X 射线衍射线形的非对称性及其物理特性, 用Fou rier 分析方法计算得到纳米Cu和A g 中的孪晶几率。2 纳米铝粉的结构与性能本实验用透射电
8、镜(TEM)、X射线能量色散谱( EDAX)、X射线衍射(XRD)、紫外可见光吸收光谱(UV2Vis)和差示扫描量热2热重法(DSC2TG)对纳米微晶形貌、粒度、结构和性能进行了研究。结果表明: 纳米Al粉的平均粒径为50 nm,颗粒基本为球形,放置半年后含氧量为8. 2%,最大的吸收峰出现在波长为253 nm处。在Ar气流中,在780 时纳米铝粉增重约20%,熔化峰位置为654. 8 ,熔化吸热136 Jg- 1。2.1实验描述（1）样品制备：用自悬浮定向流法制备纳米金属Al粉体样品(浅灰色) ,经空气缓慢钝化后贮存在广口瓶中,用于测试。（2）分析测试：纳米微粒在无水乙醇中经超声波振荡1 h
9、,使样品充分分散后,在Philips EM420型透射电镜上进行形貌观察。热分析采用德国生产的NETZSCH STA 449C型综合同步热分析仪(DSC2TG)上进行测定。分别使用空气和Ar流动载气,流速为20 mlmin- 1。Al2O3 坩埚。升温速率为20 min- 1 ,升温至800 。样品用量为2 mg左右。仪器最大误差: 温度为2 ,失重为0. 4%。样品的表面微区化学成分用美国EDAX Inx. 公司生产的GENESIS60S型X射线能量色散谱仪( EDAX)完成测试分析。采用Carry100型(美国VAR IN公司制造)紫外2可见光分光光度计测定样品的紫外2可见光(UV2Vis
10、)吸收光谱,可提供的紫外光2可见光的扫描范围为190800 nm,扫描速率为600 nmmin- 1 ,数据间隔1 nm,样品浓度约0. 01 mgmL - 1 ,分散介质为无水乙醇。用Philip s XPert Pro MPD型X射线衍射仪检测纳米金属Al粉体的物相组成和晶粒度。测试条件为:Cu 靶( K1 = 1. 54056 ! ) , 管电流40 mA, 管电压40 kV,石墨单色器衍射束单色化。相应的衍射峰采用自动阶梯扫描收集数据,范围20800,步长0. 020,时间间隔0. 1 s, K2 / K1 = 0. 5。通过对原始衍射峰进行 K1和 K2射线进行分离,把由仪器引起的几
11、何宽化和由尺寸及微观应变引起的物理宽化分离开来,对扣除了几何宽化的衍射峰用Warren2Averbach傅立叶变换分析方法 8 进行处理,求得样品的晶粒尺寸和微应变。2.2实验结果样品形貌和粒子尺寸用TEM表征。从图1可以看到,铝纳米微粒的形貌呈球形,颗粒之间“粘连”现象并非制备的原因,而是由于颗粒在TEM分析时电子束方向上有所重叠所致,这从图中颗粒间的衬度不同就可说明。制备的铝纳米颗粒粒径分布范围较窄,大约分布在3565 nm之间,平均粒径为50 nm。铝的纳米颗粒间存在着一些不规则的絮状物,这是因为在纳米材料制备过程中,作为原料的块体材料熔融之后,继续受热,温度升高,大量的原子飞出液面,使
12、一些原子具有十分相近的动能,一飞出液面受冷后就按照一定的方式凝聚成原子簇,互相碰撞长大形成了纳米超微粒子,也有一些原子簇没有合适的机会来不及长大或长大得不完全,它们的形状、方位都存在着差异。铝纳米颗粒间存在的不规则絮状物估计是制备过程中保留下来的一些来不及长大的结晶核以及一些原子团簇聚集而成的非晶态物质,这与金属铝的性质(不同温度下的蒸气压)以及制备条件。图1 钝化后的铝纳米微粒的TEM形貌图像2.3 实验结论采用自悬浮定向流方法可制备高品质的平均粒度为50 nm的球形金属纳米铝粉,放置半年后含氧量为8. 2% ,紫外2可见光吸收光谱(UV2Vis)最大的吸收峰出现在波长为252 nm处。热分
13、析表明: 在空气气流中, 521609 范围内,新纳米铝粉氧化反应放出的热量(3866 Jg- 1 )比未密封包装贮存一年的纳米铝粉(2775 Jg- 1 )高39%。在Ar气流中,在780 时新纳米铝粉增重约20% ,熔化峰位置为654. 8 ,比未密封包装贮存一年的纳米铝粉降低了1. 8 。3 纳米铝粉的点火机理研究3.1实验描述（1）透射电镜( TEM) 的态貌测定：利用等离子体方法制备了高活性纳米铝粉, 并用透射电镜( TEM) 对纳米铝粉样品及不同强度诱导激波作用下反应生成物的态貌进行检测。（2）X射线衍射( XRD) 成分检测：为了解表面样品的反应活性, 对样品进行XRD 成分分析
14、, 波长0.154 2 nm。（3）电子能谱( XPS) 的表面氧化层分析测试：用HP west259502ESCA 谱仪, 在腔体真空度为113 10 - 7 Pa , 用Al KaX射线, 在束流电压为300 kV、刻蚀速度为1 nm min 高能粒子作用下, 采集纳米铝粉表面氧化层厚度的光谱数据。（4）点火时间测定：入射激波诱导下纳米铝粉与环氧丙烷快速反应点火延迟机理的系列实验在一爆炸激波管上完成。每次实验前用真空泵分别将驱动段和实验段抽至01009 5 MPa 。通过激波管顶端进气口充入摩尔比1 2 的氢氧驱动气体, 在实验段注入环氧丙烷溶液(沸点为307123K) , 待其在管内挥发
15、3 min 进行点火实验测试。入射激波由氢氧混合气体的爆燃波对激波管中段聚脂膜破膜后产生。通过改变氢氧混合气体的初始压力来改变入射激波的马赫数。在距聚脂膜27 和64 cm 处分别安装压电式压力传感器以测定入射激波压力、点火初始时间、入射激波参数。距聚脂膜27 cm 压电压力传感器正下方放置导出光纤用于采集中间基团光辐射信号, 所得信号经自制分光器均匀分为4 束光束,其中3 束光信号分别导入3 台带时间分辨的单色仪, 以获AlO(46418 nm) 点火时间。3.2实验结果通过研究得知: 75 nm 左右纳米铝粉生成之时表面应有3 nm 左右厚的氧化层, 这与测试的结果相吻合 ; 且随其存放时
16、间的增加, 其氧化层厚度也将逐渐变厚 。反应生成物的电子能谱测得表面氧化层厚分别为19 , 26 , 30 , 35nm , 其结果表明纳米铝粉参与氧化反应对激波强度较敏感。然而, 激波强度超过319 马赫后氧化过程缓慢, 氧化层厚度增加较慢, 最终反应产物核中仍残留有活性铝 , 这或许是环氧丙烷热解中氧及含氧分子的量限制了活性铝的进一步氧化反应。透射电镜检测结果为研究纳米铝粉点火机理提供了进一步的证据。在诱导激波强度较小点火温度较低情况下, 纳米铝粉在环氧丙烷中由于是弱点火状态, 使其在放热过程较长且释放热量较少, 其生成物以凝聚过程为主, 纳米铝粉氧化物呈球状, 粒径较大(120 nm) ; 而随诱导激波强度增大点火温度升高, 活性铝参与反应量增大,反应区温度升高, 纳米铝粉氧化物呈球状但粒径明显减小90 nm 。3.3实验结论弱激波诱导下, 环氧丙烷以线性化学反应为主, 纳米铝粉只是在放热反应的后期才能被明显点火而被实验装置观察到。在强激
