PVC加工助剂ACR的生产应用及发展前景_晓铭

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1、开 发指南精细化工原料及中间体 2009 年第 10 期ACR 树脂是由甲基丙烯酸甲酯 （MMA）、丙烯酸丁酯经种子乳液聚合得到的一种热塑型接枝聚合物 ， 兼具有抗冲击改性和加工改性双重功能的塑料助剂 ，主要用于硬 、半硬聚氯乙烯制品中 ，特别是化学建材 ，如异型材 、管材管件 、板材 、发泡材料等 。 它不仅能提高 PVC 制品的抗冲击性能 ，而且可以明显地改善树脂的熔体流动性 、热变形性 、耐候性及制品表面的光泽等 ，显示出优异的综合性能 。 另外 ，ACR抗冲改性剂在聚碳酸酯 （PC）、聚酯 （PET）等工程塑料及其共混合金中也可应用 ， 是目前世界上主要的PVC 抗冲击改性剂之一 。

2、近年来 ，随着聚氯乙烯尤其是聚氯乙烯硬制品加工消费的快速增长 ，ACR 的需求增长迅速 ，发展前景广阔 。1 ACR 的分类及其在 PVC 加工中的应用1.1 ACR 的分类ACR 是以甲基丙烯酸甲酯 （MMA）、丙烯酸丁酯经种子乳液聚合得到的一种热塑型接枝聚合物 ，可分为加工改性剂和抗冲改性剂两大类 。 以改善塑料冲击性能为目的而使用的助剂称为抗冲改性剂 。抗冲型 ACR 通常是由甲基丙烯酸甲酯 （MMA）接技聚合于烷基丙稀酸酯弹性体而制得 ， 具有 “核 -壳 ”结构 。其 “核 ”是一类低度交联的丙烯酸类橡胶聚合物 ，“壳 ”是与 PVC 相容性好的甲基丙烯酸甲酯接技聚合物 。 加工型

3、ACR 以改善 PVC 的加工性能为主要目的 ， 它通常是由甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸酯类及丙烯酸酯类接技共聚生成 。 加入 ACR 加工改性剂后 ， 可以明显改善 PVC 树脂的熔体流动性 、热变形性及制品表面光泽等特性1。1.2 ACR 在 PVC 加工中的应用1.2.1 促进 PVC 的熔融一般用于由悬浮聚合和本体聚合生产的 PVC，颗粒状直径为 100m 左右 ，颗粒中的初级粒子大小约为 1m。 为了使 PVC 加工成有用的熔融状态 ，需要加热和增加剪切力 ，以使 PVC 颗粒分散为初级粒子 ， 并通过初级粒子界于分子间的相互扩散形成熔体 ， 但是粒状 PVC 对热量和剪切力的传递不佳

4、 ，使得形成的熔融体不均匀 ，有的部分已经全部熔化 ，而另一部分还可能保持颗粒状态 。ACR 加工助剂通过增加热量和剪切力的传递促进 PVC 熔融 ，因加工助剂与 PVC 具有混熔性和较高的分子量 ， 其颗粒在PVC 体系中增加摩擦力 ，使熔融过程加速 ，并使熔融体更加均一 ，使模制品等缺陷减少 ，表面状态和外观得以改善 ，PVC 制品的物理机械性能得到提高 。1.2.2 改进熔融流变性PVC 熔融体系为粘弹性流体 ，既有粘性 ，阻滞熔融体流动 ；又有弹性 ，变形后倾向回复初始状态 。这两种性能皆在很大程度上依赖于 PVC 体系聚合物分子的缠结状态 。 ACR 加工助剂分子插入 PVC分子链之

5、间 ，起着 “缠结 ”和 “交联 ”作用 。 因此 ，可以明显增加 PVC 熔融体的粘性和弹性 。1.2.3 改进润滑性能许多聚合物因其本身化学性质决定在加工过程中易于粘结到热的金属表面 ， 添加润滑剂可以减少或避免此类问题 。 目前已经有很多常规润滑剂可以使用 。 但 ACR 不仅能促进 PVC 加工改性 ，而且有促进外部润滑的作用 ， 使用有润滑作用的 ACR 对PVC 的透明性并无影响 ， 也不会产生加工后的迁移 。 此外 ，对 PVC 熔融性的影响也不会超过常规润滑剂所产生的影响 。1.2.4 抗冲击性能ACR 抗冲击改性剂是 MMA、丙烯酸低烷酯某些交联单体多层共聚而成的核 -壳结构

6、共聚物 。 其核为轻度交联的丙烯酸酯橡胶成分 ，在 PVC 制品中起应力集中点的作用 ，通过诱发大量银纹形成 ，使剪切带吸收冲击能 ，从而提高冲击强度 ；其壳为接枝在PVC 加工助剂 ACR 的生产应用及发展前景 北京 晓 铭摘 要 ： 介绍了 PVC 抗冲改性剂 ACR 的应用 ， 生产方法以及国内外发展现状及前景 ， 提出了我国ACR 今后发展的建议 。关键词 ： ACR 生产 应用 消费18- -2009 年第 10 期 精细化工原料及中间体 开发指南橡胶核上的以 PMMA 为主体的塑料成分 ， 与 PVC树脂具有很好的相容性 ， 能够促进改性剂的基础树脂中的均匀分散 ，并提高橡胶微粒与

7、 PVC 树脂的粘接性 。 核 -壳结构的突出特征是橡胶微粒的尺寸在制备时已经确定 ，而且在加工中固定在一定位置上 ，并保持其形状 ，抗冲击效果非常突出 ，与其它类型的抗冲击改性剂相比 ，ACR 抗冲击改性剂具有如下应用特点 ：（1）易分散 ，加工适应性强 ；（2）抗冲击效率高 ，不降低制品的维卡温度 ；（3）不含饱和和双键基团 ，耐侯性优异 ，适用于门窗型材 、管材等户外应用的制品 ；（4）兼有一定的加工改性作用 ，改善制品的加工性能 。2 ACR 的生产技术ACR 是具有核 -壳结构的高分子弹性体 ，是“粒子设计 ”思想在高分子领域的具体体现 。 其制备多采用乳液聚合的分步聚合法 ， 其中

8、包括传统乳液聚合和核壳乳液聚合 。 其优点在于可以在合成反应过程中根据不同的需要 ，控制粒子的组成 、尺寸 、壳厚 、壳层与核层半径的比例 、表面功能特征等 ，并且得到的粒子尺寸分布比较均匀2。合成 ACR 树脂的主要原料为丙烯酸酯类和甲基丙烯酸甲酯 。在实际生产中 ，通常是先将丙烯酸酯与单体 （如苯乙烯 、丙烯腈等 ）经乳液聚合形成玻璃化温度较低的聚合物 ，即具有弹性体性能的核 ，再与甲基丙烯酸甲酯 、苯乙烯等进行接枝共聚 ，形成具有核 -壳结构的聚合物 。 此种乳液聚合的乳液固含量一般在 42%-48%之间 ，乳液再经干燥脱水得到水质量百分数含量小于 1%的白色粉末状产品 。核壳乳液聚合是

9、 ACR 树脂生产技术的核心 。尽管 ACR 的核壳结构有 “硬核 -软壳结构 ”、“软核 -硬壳结构 ”和 “硬 -软 -硬三层结构 ”等 ，但目前市场上销售的主要品种为 “软核 -硬壳结构 ”，具有该结构的 ACR 树脂性能良好 ，应用较为广泛 ，“软核 -硬壳结构 ”的核壳乳液聚合 ，其过程是在第一步乳液聚合形成的软乳胶粒种子上接枝硬单体 ， 乳化剂的种类及用量 ，核壳比 、壳单体加料方式 ，种子乳胶粒（橡胶核 ）的交联度 、种子粒径大小和交联剂种类和用量等因素均对 ACR 乳胶粒的核壳结构和 ACR的最终产品性能产生很大的影响2。干燥过程是 ACR 树脂生产技术的一个难点 ，这一过程是

10、将高固含量的共聚乳液脱水 ， 使固体料水的质量分数小于 1%，常用的干燥技术有喷雾干燥或将共聚乳液经破乳 、离心 、再沸腾干燥 。目前 ，较新的 ACR 研究技术是用 ACR 接枝共聚 PVC。 ACR-g-VC 接枝共聚树脂是由 ACR 胶乳与 VC 单体进行悬浮聚合 ， 以 ACR 分子作为主链 ，VC 作为支链 ，VC 接枝到 ACR 聚合物上 ， 形成共聚产品 。 在聚合体系中存在 VC 均聚及胶乳存在下的 VC 接枝共聚 ， 因此最终的产物包括均聚PVC、接枝 PVC 的 ACR 及未接枝 ACR。 ACR-g-VC 高抗冲树脂的合成主要分为两个步骤 ：（1）采用多步种子乳液聚合方法

11、 ，经过制种 、合成核和合成壳3 个步骤制备 ACR 冲击改性胶乳 ；（2）将适量 ACR胶乳与 VC 单体经悬浮接枝共聚合成 ACR-g-VC树脂 。浙江大学戚栋明等3研究了细乳液聚合制备ACR/纳米 SiO2复合粒子及其对 PVC 的增韧作用 。结果表明 ， 复合粒子与 PVC 共混后纳米 SiO2粒子在 PVC 中的分散性好 。 复合粒子对 PVC 的增韧效果明显优于纳米 SiO2粒子和未改性 ACR 共聚物 。复合粒子的用量较少时 ，就可明显提高 PVC 的冲击强度 。3 ACR 树脂的发展现状及前景3.1 世界发展现状及前景自 1957 年 Rohm and Hass 公司首次将 A

12、CR加工助剂实现工业化生产以来 ，ACR 的研究开发得到了快速的发展 。 1965 年 ICI 公司以改进的高分子量加工助剂 MMA/ACR 获得美国和欧洲专利 。 20世纪 70 年代又开发了二步法合成 “核 -壳 ” 结构ACR 共聚物 ， 随后又研制出润滑型加工改性剂ACR， 具备了加工改性剂与外润滑剂的双重功能 。进入 90 年代后 , 因 ACR 的商品化大大促进和改善了 PVC 硬制品的抗冲击性能和加工性能 ，降低了废品率 ，同时又赋予了制品良好的耐候性 、透明性 、加工性和高强度 ，使得 PVC 在吹塑容器 、挤出管材 、压延片材等的应用领域具有了相当的吸引力 ， 同时在塑料建筑

13、材料如屋顶 、墙板 、地板 、门窗框等的制造过程中也开始应用 ，使 PVC 加工工业获得了较大的经济效益 。 目前 ， 世界 ACR 的年总能力已超过 30万吨 ， 主要的生产厂家有日本三菱 （MITSUBSHIROYAL）公司 、日本钟渊化学 （KANEKA）公司 、美国罗门哈斯 （Rohm & Hass）公司 、德国熊牌 （BEAR）公司 ，阿托菲纳 （ATOFINA）公司 、韩国 LG 化学公司 、日本吴羽公司 、法国的阿托公司等 ，所生产的抗冲 ACR 品种牌号达几十种之多4。近年来 ， 世界上 ACR 的消费量增长很快 。19- -开 发指南精细化工原料及中间体 2009 年第 10

14、 期2001 年世界 ACR 的总消费量为 19.3 万吨 。2006 年消费量达到约 30.0 万吨 ，其中美国 、欧洲和日本是最主要的消费国家和地区 ， 消费量约占世界总消费量的 70.0%。 其中美国 ACR 的消费量约为 11.0 万吨 ，约占抗冲改性剂总消费量的 35%。欧洲的消费情况与之相近 ， 只是 ACR 消费量占其抗冲改性剂总消费量的比例更高 ， 超过 50%。 根据目前的发展趋势 ， 今后几年世界 ACR 的消费量仍会保持较高的增长率 。 尤其是发展中国家 ， 由于对住宅的需求强劲 ，因此建筑业将持续增长 ，对化学建材中聚氯乙烯硬制品的需求将迅速增长 ， 而这些用在建筑中的

15、聚氯乙烯制品特别是那些用在室外的制品 ， 对其耐户外老化性的要求较高 ，需要大量使用 ACR，这将会促使 ACR 在发展中国家需求量的迅速增长 。3.2 国内发展现状及前景我国 ACR 的开发研究始于 20 世纪 80 年代初 ，1981 年北京化工研究院陆续推出 ACR- BM、ACR-EM 和 ACR-VG 接枝共聚体等三种不同的加工助剂 ， 随后山东瑞丰化工有限公司高分子材料厂生产出了 ACR201 等产品 。 进入 90 年代后 ，出现了大量的 ACR 对 PVC 改性机理方面的研究 ，如河北轻化工学院研究了 核 -壳 结构 ACR 的壳层厚度 、 壳层分子量及核层交联度对 PVC 性

16、能的影响 ；成都科大 、 青岛化工学院研究了加工型 ACR 对PVC 加工行为的影响 ，指出不同加工助剂在不同设备上的塑化效果不同 ， 不能用单一实验来评价加工助剂的优劣 。另外不同改性剂的加工特点不同 ，应根据制品的要求选择适宜的改性剂或将不同牌号的改性剂配合使用 ； 清华大学合成了不同分子量的加工助剂 PA /ACR，研究了对 PVC 流动性的改进作用 ，指出 PA /ACR 改进 PVC 流动性的关键是与 PVC高度相容 ，特性粘度与 PVC 的熔体粘度要匹配 。 山西省化工研究所作为国内 ACR 改性开发研究的主要科研单位 ， 多年来始终致力于 ACR 新品种开发和技术推广工作 ， 先后研制成功 ACR 加工改性剂和抗冲击性剂两大系列近十个品种 。 其中 ACR301属润滑型加工改性剂 ， 兼具加工改性和外润滑双重功效 ，在 PVC 压延 、挤出成型中能有效防止树脂熔体在金属表面的粘附 ，降低外润滑剂的用量 ，并克服了因外润滑剂配合量过大可能导致的喷霜现象 ，ACR 401 为促进熔融型加工改性剂 ，具有显著降低加工温度 、缩短