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1、聚合场所：在胶束内 乳液聚合优缺点 优点,1. 乳液聚合介绍 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。,水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直接得到聚合物乳胶,要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高 难以除尽乳化剂残留物,缺点,乳液聚合,重要特点：,前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。,主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体 乳胶体系 涂料最早
2、使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张 偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性 加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点,乳液聚合,2. 基本组分,单体,乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是 过硫酸铵,3,在pH值10，0.01mol / L中，50每秒每L 产生8.41012自由基 90每秒每L 产生2.51015自由基 要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐亚铁盐体系： 聚合可在室温引发，反应热可加热到5080，并需要冷却以免过热。获得高转化率，常在后期加亲油性引发
3、剂,引发剂,乳液聚合,分散剂,与单体不相溶,在正常体形中，对油溶性单体而言，采用无离子水。,助剂,分子量调节剂、润滑剂、抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,亲水的极性基团 亲油的非极性基团,如长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。 分子通常由两部分组成,乳液聚合,亲水亲油平衡值( HLB )：衡量亲水基和亲油基对乳化剂（表面活性剂）性质的贡献。HLB值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。,乳化剂,乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体
4、（约50150个分子），称为胶束。,乳液聚合,乳液聚合体系一般呈O/W，HLB值在818范围内,形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 胶束的形状,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多,球状 ( 低浓度时 ) 直径 40 50,棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 300 nm,乳液聚合,加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体,小部分单体可进入胶束的疏水层内,大部分单体经搅拌形成细小的液滴,体积约为 10000,体积增至60 100,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定,相似
5、相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,乳液聚合,乳化剂的分类,乳液聚合,阴离子型：活性部分为阴离子,阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属盐、硬水会失稳，且在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。,三相平衡点：指乳化剂处于处于分子溶解状态、胶束及凝胶三相平衡时的温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。,阳离子乳化剂：活性部分为阳离子,极性基团为胺盐，乳化能力较弱,两性乳化剂：如内铵盐,非离子乳化剂,活性部分呈分子状态，如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物、PVA等。,非离子乳
6、化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用（以改善纯阴离子乳化体系对pH 值、电解质等的敏感性。非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊点（非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。,乳化剂在乳液聚合中的作用,乳化剂在乳液聚合中的作用,乳化剂在乳液聚合中的作用,乳化剂在乳液聚合中的作用,乳化剂在乳液聚合中的作用,对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n
7、 m ，101012个/ cm3,单体和乳化剂在聚合前呈三种状态,3. 乳液聚合机理,乳液聚合,在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程,胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程 均相成核：,胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件 液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗,成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：,聚合场所：,因增溶胶束具有比单体液滴更大比表面积，且内部单体浓度很高，所以易被自由基侵入而引发聚合，因而成为聚合场所。液滴中的单体则通过水相进入胶束内，以补充聚合消耗。,乳液聚合,聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：,乳液聚合,阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降,乳液聚合,应用实例,
