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1、SmBCO 超导块材工艺研究材料化学系 07 级汉班 邵立民 20071117009指导教师 王喜贵 教授 摘 要 REBCO 高温超导块由于高的临界转变温度和优良的电磁性能而在超导磁悬浮、超导电机及超导飞轮储能等方面有着许多潜在的应用。由于 REBCO 晶体结构的各向异性，要使其电磁性能达到实用水平，首先要使晶体 择优取向。 顶部籽晶技 术与熔融织构生长工艺相结合是制备单畴超导块材非常成功的方法， 顶部籽晶熔融 织构可使材料显微结构按籽晶的晶体取向定向凝固生长，形成 单一 c 轴取向的单畴。在 REBCO 高温超导材料中，SmBCO 也是一种非常具有吸引力的材料，因为它具有比 YBCO 更高
2、的超 导转变温度，在 强磁场中有更高的临界电流密度。因此本文 对 SmBCO 块材的生长工艺进行了研究。关键词:SmBCO;熔融织构;工艺研究;等温生长1 绪论1.1 超导体的发展自 1911 年荷兰物理学家昂尼斯首次发现汞在 4.2K。268.8下出现超导性能后，科学家们一直在致力于探索高临界温度的超导材料。1986 年 1 月，瑞士物理学家米勒和他的德国合作者贝德诺尔茨宣布，他们发现了一种不寻常的高转变材料，这种陶瓷氧化金属材料在一定的温度下（-196)就会失去电子阻力达到超导状态。高温超导陶瓷氧化金属材料的出现，使人们第一次可在液氮温区应用超导材料，从而引起了科学界的高度重视，成为 20
3、 世纪 80 年代最重大的科技成果被载入史册。在寻找高温超导体的同时，科学家试图对物质的这种特性做出理论解释。早在 1935 年，物理学家伦敦就提出，应基于量子理论来解释物质的超导现象。他的理论预言之一就是通过一个超导环的磁通量应是量子化的。这一预言在 1962年被实验所证实，不过一些数据进行了修正。1957 年，美国伊利诺斯大学的库拍教授和美国物理学家巴丁施里弗共同提出了电子相互作用会形成所谓“CoPper”电子对，并以此来阐明为什么会出现超导现象。他们关于超导的这一微观理论被称为 Bcs 理论，它成功地推论出大多数超导体的许多性质。三位科学家因此荣获了 1972 年诺贝尔奖。以后，科学家们
4、在 BCS 理论的基础上又发展出了超导强祸合理论，从而解决了 BCS 理论与实验不符的矛盾。科学家还曾经试图用 BCS 理论来预测超导温度能否大幅度提高，不过大部分结论都是否定的。因而对新超导机制的设想不断涌现，对新体系的探索不断展开。到了 1986 年，米勒和贝德诺尔茨终于打破了寻找高温超导体的僵局:他们首次使物质的超导转变温度超过 30K 达到了 35K，成为大量发现高温超导体的第一例，向世人展示了超导体广泛应用的美好前景。1987 年，美国科学家保罗楚发现了另一种起始转变温度在-179的陶瓷材料。随后的发现便一发不可收拾，90K、110K、125K、135K超导转变温度的纪录不断被刷新。
5、高温超导体的发现，为超导材料的广泛应用开辟了广阔前景。超导体得天独厚的特性，使它可能在各种领域得到广泛的应用。但由于早期的超导体存在于液氦极低温度条件下，极大的限制了超导材料的应用。人们一直在探索高温超导体。1987 年 2 月，美国休斯顿大学朱经武领导的研究小组和中国科学院物理研究所赵忠贤领导的研究小组独立地、几乎同时获得忆钡铜氧超导体，把超导转变温度一下子提高到 90K。这意味着把在液氦温度(4.2K)下才能使用的超导体变到了很容易实现的液氮温度(77K)。为了与原有的、在液氦温度下的超导体相区别，人们把氧化物超导体(T=77K)称为高温超导体。1.2 超导体的基本概念1.2.1 超导体基
6、本性质1)零电阻效应:当冷却到一定温度以下时，超导体的电阻突然降为零，说明超导体从正常态进入超导态。超导体电阻降为零时的温度称为超导转变温度Tc。2)迈斯纳效应:超导体由正常态进入超导态后，其内部的磁感应强度总是为零，即不管超导体在常导态时的磁通状态如何，当样品进入超导态后，磁通一定不能穿透超导体。这一现象称为迈斯纳效应，又称为完全抗磁性。将超导体放入外加磁场中，当磁场达到某一特定值后，超导体由超导态变为正常态，通常把破坏超导电性所需的最小磁场称为临界磁场 Hc。零电阻效应和迈斯纳效应是超导电性的两个基本特性。这两个基本特性既相互独立又紧密联系，因为单纯的零电阻现象不能保证迈斯纳效应的存在，但
7、它又是迈斯纳效应存在的必要条件。1.2.2 第二类超导体的混合态特性根据界面能把超导体分为两类:第 I 类超导体和第 n 类超导体。第 I 类超导体界面能为正(或 k1/21/2)，有两个临界磁场 HcZ，Hc z，一般化合物，合金超导体及铌，钒属于这一类。第 I 类超导体只存在一个临界磁场 Hc，当外磁场 H6.7，样品的 Tc 才会在 90K 以上。1.4.1 熔融织构法(MTG)最初由 Jin3等人提出的熔融织构生长法(MTG)，是先用普通的固态烧结法制备YBaZCu3Oy(Y123)块状超导体，然后把它加热到包晶温度以上，使 Y123 发生如下的熔化分解:123 一 Zn+L。当 Y1
8、23 完全熔化分解后，再使其在温度梯度场中缓慢冷却，这时固态的 YZn 粒子将与富 Ba-Cu-O 的液相发生包晶反应，重新生成 Y123 超导体，即:211+L 一 123。由于 Y123 是层状晶体结构，沿其 c 轴方向不易生长，而沿 a-b 面方向则生长很快，在温度梯度的作用下，成核的 Y123 晶体 a-b 面将沿温度梯度方向取向生长，形成片状的 Y123 晶体。为了进一步提高材料的磁通钉扎能力和抑制微裂纹，人们在熔块中加入一定量的 YZn 粒子后再进行熔融生长，取得了明显的效果。无论采用哪种方式，样品最后均要在 400-600之间，进行长时间的氧化处理(一般采用流动氧气氛)。4561
9、.4.2 液相处理法(LPP)同 MTG 法一样，液相处理法(LPP) 7也是以 Y123 烧结块为预熔物，其反应原理与 MTG 法相同，不同之处主要在于包晶反应生成 Y123 相时不用引入温度梯度，而是以极慢的速度(1K/h)降温。具体方法是把固态扩散法制成的 Y123 块以悬挂状态快速引入温度为 1100的炉体中，这样可以避免共晶现象发生。在 1100保温(这时 Y123 相分解为 YZn 相和液相)，迅速冷却到 1030，然后以极慢的速度(一 1k/h)冷却到 980。炉冷到 600后在流通氧气氛中进行氧化处理。用 LPP 法制备的 YBCO 块材中一般由多个 Y123 晶畴组成，每个晶
10、畴中 Y123 片状晶具有一致的 c 轴取向，沿 a-b 面方向的尺度可达到 10mm 以上，沿 c 方向的尺度也可达到几个毫米。通常是从中取出一个畴区来做 Jc 及其它超导性能测量。由于包晶反应时降温速度很慢，Y211 能够和液相充分反应。片状 Y123 晶体的形成不是由于温度梯度的作用，而主要受其本身生长速度的各向异性影响。在畴区内部杂相很少，而在畴界处聚集着富 Ba-Cu-0 的杂相，并且诱发了裂纹，所以包含多个畴区的整块 LPP 超导体的传输 Jc 只相当于烧结块的值，并且有非常明显的弱连接现象。1.4.3 粉末熔化法(PMP) 8该法到达 211+液相相区的方法与 MTG 法、QMG
11、 法及 MPMG 法都不同，粉末熔化法采用 Zn、BaCuO:和 CuO 三种粉末作为先驱物:通过快速加热混合物粉末坯料直接使其进入 211+液相相区然后通过慢冷或样品在一定温度场中移动来生长织构 YBCO 样品。粉末熔化法有两个显著特点:(1)Zn 颗粒的尺寸及其分布可以方便的进行控制。通过球磨混合等方法可以使 211 均匀的分布，这一特点使得粉末熔化法可以用来将细小 211 引入到织构 YBCO 中。(2)熔化处理温度低。采用 123 粉末作先驱物的熔化工艺为了进入 211 十液相相区，需要将 123 分解。而分解是需要过热度的，并且粉末越粗，所需过热度越大，即分解温度越高。对于典型的 M
12、TG 工艺，熔化处理温度一般达 1100，而粉末熔化法的熔化处理温度一般不超过 1040。低的处理温度除了给处理本身带来方便外，更重要的是可以避免 211 粒子在熔化处理过程中的合并与长大，有利于将细小 Zn 粒子引入到织构 YBCO 中。1.4.4 顶部籽晶熔融织构法(TSMTG)YBCO 块材有许多潜在的应用，如用于磁悬浮、超导永久磁体或电流导体等，这些应用一方面要求块材为单畴且尺寸尽可能大，另一方面要求单畴的 Cu 一 0面尽可能平行于样品表面。为了满足这些要求，一般采用顶部籽晶熔融织构法脚生长 YBCO 块材，可以作为籽晶的材料有很多种，如 MgO、CaNdAlO;等。对籽晶材料的基本
13、要求为:(1)在化学上应与 YBCO 体系相容，即不与 YBCO 体系反应生成不利于生长织构块材的杂相;(2)晶体结构及晶格常数等应与 YBCO 接近，以便能更好的引导 YBCO 的生长;(3)熔点应高于 YBCO 的包晶温度(1O15 oC)。上述籽晶材料中，以 SmBaZCu307-x和 NdBaZCu30y使用最广泛。因为这两种材料晶体结构与 YBCO 完全一致且熔点比 YBCO 高。在空气中，二者熔点分别为 1060和1080。对于使用 SmBaZCu307-x和 NdBaZCu3oy的情况，为了获得 a-b 面平行于样品表面的 YBCO 块材，籽晶的 a-b 面应与样品表面平行。一般
14、籽晶放置于样品表面的中间位置，在熔化处理过程中，YBCO 在籽晶表面以外延方式形核长大。第一个晶核在籽晶表面形成并外延生长，由于生长的各向异性，a-b 面的生长速率远大于 c 轴方向的生长速率，因而沿 c 轴方向液相中的 Y 很快达到饱和，新的123 晶核很快在(001)表面形成并长大，这个过程不断重复直至生长出大的 YBCO晶畴。籽晶实际上起着提供非均匀形核位置的作用，与未使用籽晶的均匀形核情况相比，籽晶的使用大大的降低了形核所需的过冷度。根据熔化处理过程中放置籽晶时间的不同，顶部籽晶生长法可以分为冷籽晶法和热籽晶法。所谓冷籽晶法是指在室温时，样品没有进行熔化处理之前将籽晶放置于样品上，然后
15、再开始升温进行熔化生长，冷籽晶法操作方便，但熔化处理过程中籽晶容易被熔化分解，其原因在于熔化法的最高温度必需在 YBCO 包晶反应温度以上以使 123 相分解，对于使用 SmBaZCu3O7、和 NdBaZCu30y作籽晶的情况，籽晶的包晶温度决定了 YBCO 的熔化处理温度不能高于 1060oC(对于SmBaZCu3O7-x籽晶)或 1080oC(对于 NdBaZCu3Oy籽晶)。为了保证 123 相能完全分解，一般熔化处理温度应尽可能接近籽晶的包晶温度。如采用 SmBaZCu307-x籽晶，熔化处理温度一般为 1050oC。另外，为了避免籽晶被熔化分解，一般采用 Zn 相含量高的籽晶，因为
16、 Zn 相含量越高越难于分解。1.4.5 溶质富液相晶体提拉法(SRL-CP)为了制备大尺寸 YBCO 单晶，Yamada 等人发展了一种溶质富液相晶体提拉(SRL-CP)法澎 l。溶质富液相晶体提拉(sR-cP)法对增祸和液相有严格要求。在 YBCO 单晶制备过程中，热量和质量的传输团对单晶生长影响非常大，由温度梯度引起的自然对流和晶体的旋转引起的强迫对流对热量和质量的传输也有重要影响，即熔体中的对流对控制 Y 原子的分布有显著作用。合适的旋转速率可以防止悬浮的颗粒依附于生长的晶体上，通过改变强迫对流的强度(即旋转速率的大小)来防止颗粒依附于晶体的周围，强迫对流越强，颗粒越不容易依附于晶体的周围。当柑祸的底部和顶部的温度差较小时，其流动模式是稳定的和轴对称的。另外随着熔体高度的下降，忆离子分布也发生了变化，为了保持均匀的忆离子分布，晶体的旋转速率也相应下降。因此选择合适的温度梯度和旋转速率对制备 YBCO 单晶非常重要。制备 REB
