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1、达到气、液两相平衡时，,稀溶液的两个重要经验规律,气态混合物的总压力p，称为该液态混合物或溶液的饱和蒸气压,p与各组分的本性和温度及组成有关，关系较复杂,（Raoult,18301901,法国 ）,平衡时，稀溶液中溶剂A的在气相中的蒸气分压pA等于同一温度下，纯溶剂的饱和蒸气压p*A与溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积,一定温度下，微溶溶质气体B在溶剂A中的摩尔分数xB与该气体在气相中的平衡分压pB成正比。,称亨利系数,（与溶剂、溶质的性质及T、p有关）,Henry, 1774l836, 英国,亨利定律也可表示为:,的单位不同,一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的分压pB与其在平衡液相中
2、浓度成正比。,亨利系数,拉乌尔定律仅适用于稀溶液中的溶剂;,亨利定律的应用对象是稀溶液中的易挥发性溶质，且溶质在两相中的分子形态必须相同,练习7 乙醇的摩尔分数为0.012的乙醇水溶液的正常沸点为 97.11 。计算在此温度下乙醇的摩尔分数为0.02的乙醇水溶液上 （1）水的蒸气分压；（2）乙醇的蒸气分压。 已知，97.11水的饱和蒸气压为91.46kPa,正常沸点意味着101.325kpa,利用 xB=0.012 溶液的数据求 k,pA =91.46kPa（10.012）=90.36kPa,pB =101.325kPa90.36kPa=10.96kPa,解：用组分A H2O， 组分BC2H5
3、OH,乙醇的摩尔分数为0.02的水溶液上:,pA =91.46kPa（10.02）=89.63kPa,pB =913kPa0.02=18.3kPa,1. 定义和特征,在一定温度下，混合物任意各组分在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律的混合物。,苯和甲苯混合物，x（苯）=01 p（苯）=p （苯）x (苯) p（甲苯)=p (甲苯) x(甲苯),实 例,定 义,分子结构相似，分子体积大小相近的组分混合。,例如，异构体混合物，有机化合物同系物中含碳数相近的物质混合,各组分纯物质的分子间作用力与混合物中各组分的分子间作用力几近相同，即,V（A分子)V（B分子),各组分单独存在或在混合物中的逸出能力几乎相
4、同。,什么组分混合形成理想混合物？,为什么？,2. 理想液态混合物的混合性质,熵增大,吉布斯函数减少，自发过程,mixS = -R nB lnxB0,mixG = RT nB lnxB0,定温、定压下,混合过程的体积不变,焓不变,mixH = 0,mixV = 0,3. 理想液态混合物的化学势,B（l)B(g),根据相平衡条件,若气体是理想气体,所以,又因为,令,代入上式得,B* (l)是在液态混合物的温度、压力下纯液态B的化学势；,是T，p的函数,液体B标准态：温度T，压力p 下的纯液体B,定温下,代入前式,压力对凝聚相化学势影响甚微，通常忽略不计,理想液态混合物任一组分B的化学势,精确式,
5、近似式,理想液态混合物的热力学定义,应用：,讨论相平衡,证明理想液态混合物的混合性质,(1) 平衡气相的蒸气总压与液相组成的关系,p与xB为直线关系,二组分理想液态混合物平衡,4. 理想液态混合物的气、液平衡,(2) 平衡气相组成与平衡液相组成的关系,pAyAp ， pByBp,问题 ： yA xA ，哪种组分易挥发？,(3)平衡气相的蒸气总压与平衡气相组成的关系,练习8 A 和B两液体混合形成理想混合物。已知在温度t，纯A和B蒸气压分别为40 kPa和 120 kPa。 （1）在 t，于汽缸中将yA=0.4的A、B混合气体恒温缓慢地压缩，求凝结出第一滴液体时，系统的总压及液滴组成。 （2）若
6、使A、B两液体混合，并使混合物在100kPa及t下开始沸腾，求该液体混合物的组成及沸腾时蒸气的组成。,答案（1） p=66.7 kPa xA=0.667 （2）xA=0.25 yA= 0.1,pAyAp,1. 定义,溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的稀薄溶液称为理想稀溶液,2. 理想稀溶液的气液平衡,溶剂，溶质都挥发的二组分理想稀溶液,p = pA+ pB,3. 稀溶液中溶剂和溶质的化学势,(1) 溶剂A的化学势,溶剂符合拉乌尔定律，其化学势与理想混合物相同,溶液的温度T下，溶剂标准态的化学势,标准态：纯液体A在 温度为T，p 下的状态,(2) 溶质B的化学势,相平衡,b,B(溶质)B(
7、g),假定气体是理想气体,溶质符合亨利定律,代入上式,pB=kb,BbB,令,溶液中溶质B的质量摩尔浓度bB b时，溶质B的化学势,表示标准态的化学势,b = 1molkg-1,标准态：温度为T，压力为p下，溶质B的质量摩尔浓度bB=b，又遵守亨利定律的溶液中溶质B的(假想)状态,表示标准态的化学势,定温下,理想稀溶液中溶质B的偏摩尔体积,p与py差别不大，凝聚相的化学势值影响不大,可近似表示为,标准态：温度为T，压力为p下，溶质B的质量摩尔浓度bB=b，又遵守亨利定律的溶液中溶质B的(假想)状态,化学势有多种表示式：,用溶质B的摩尔分数表示的化学势：,用溶质B的物质的量浓度c 表示的化学势:,(1) 溶剂A的化学势,标准态：纯液体A在 温度为T，p 下的状态,(2) 溶质B的化学势,标准态是温度为T，压力为p下，xB=1，又遵守亨利定律的溶液中溶质B的（假想）状态,理想稀溶液,
