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1、,1.4 分子量的确定 1.4.1 分子离子峰(M+ )的辨认 1）最大质量数的峰可能是分子离子峰。 2）必须是奇电子离子。 3）合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。M-3到M-13、M-20到M-25之内不可能有峰。,氮氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。,1.4.2 分子离子峰的强度和化合物的结构的关系 1. 各种化合物分子离子峰的相对强度。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物低分子量直链烷烃某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。 (3) 脂肪醇、胺、腈、硝
2、酸酯、硝酸酯、缩醛和多支链的化合物通常没有分子离子峰。,2. 强度较弱的分子离子峰的确认。 (1) 降低电子能量（通常为70eV）。 (2) 采用软电离技术。 (3) 样品化合物衍生化。,1.5 分子式的确定 质谱观测到的分子量是精确的分子质量（Exact Mass），是由组成分子的各种元素丰度最高的同位素的精确质量计算出来的。 1.5.1 高分辨质谱法 质荷比均为 28 的分子： CO: 27.9949 12.0000(12C)+15.9949(16O) N2: 28.0062 2x14.0031(14N) C2H4: 28.0312 2x12.0000(12C)+4x1.0078(1H),
3、http:/medlib.med.utah.edu/masspec/elcomp.htm,从低分辨质谱数据（同位素峰簇各峰的强度比）推测元素组成：,从M+1峰与M峰强度的比值估算分子中含碳的数目 。,式中I(M+1)和I(M)分别表示M+1峰和M峰的相对强度。,由C、H、N、O、S元素组成的化合物CxHyOzNuSv，其同位素峰簇各峰的相对强度可近似表示为：,1.5.2 低分辨质谱-同位素丰度法,(a+b)n,当分子中含有n个卤素原子， 各种同位素相对丰度比为：,当分子中含有卤素氯、溴两种原子，则同位素相对丰度比为：,(a+b)n(c+d)m,m、n为氯、溴原子的数目； a、b为氯原子轻、重同
4、位素的天然丰度; c、d为溴原子轻、重同位素的天然丰度,1.6 有机质谱中的裂解反应 1.6.1质谱裂解反应机理,1） 电子转移的表示,：一个电子的转移；,：一对电子的转移。,2）电子在各轨道易被电离的顺序为 n轨道共轭轨道独立轨道轨道,3） 离子正电荷位置的表示,分子离子（M+）裂解的三种方式：,均裂（homolytic bond cleavage）：,(2) 异裂（heterolytic bond cleavage）：,(3) 半异裂（hemiheterolytic bond cleavage）：,(1) 均裂（homolytic bond cleavage）：,自由基引发（ 断裂） 反应
5、的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。,例 含饱和杂原子的化合物：,含不饱和杂原子的化合物：,含碳-碳不饱和键的化合物：,(2) 异裂（heterolytic bond cleavage）：,电荷引发（诱导效应，i 断裂） 进行 i 断裂时，一对电子发生转移。,OE+型,EE+型,(3) 半异裂（hemiheterolytic bond cleavage）：,当化合物不含O、N等杂原子，也没有 键时，只能发生 断裂：,1.6.2 有机化合物的一般裂解规律 1.偶电子规律: 偶电子离子电离只能产生偶电子离子； 奇电子离子电离既能产生奇电子离子，也能产生偶电子离子。,奇电子离子,偶电子离子,奇电子离
6、子：质量数为偶数（不含N或含偶数N）；质量数为奇数（含奇数N） 偶电子离子：质量数为奇数（不含N或含偶数N）；质量数为偶数（含奇数N）,2. 碎片离子的稳定性,不饱和烃类化合物,烷基苯化合物,（主要） （次要）,4. 最大烷基丢失规律,3. Stevenson规则 奇电子离子裂解过程中，自由基留在电离电位（IP）较高的碎片上，而正电荷留在IP较低的碎片上。,1.6.3 简单裂解 发生简单断裂时仅一根化学键断开。 包括： 断裂、 i 断裂、 断裂。,1. 饱和烃类化合物的裂解,2. 不饱和烃和芳香烃的裂解,3. 含杂原子的化合物的裂解,醇、胺、醚、硫醇、硫醚、卤代物, 断裂,i 断裂, 断裂,羰
7、基化合物, 断裂,i 断裂,（次要）,1.6.4 重排（rearrangement) 重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。 最常见的重排反应是氢重排裂解。脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。,1. McLafferty重排 麦式重排可产生两种重排离子，其通式为：,说明：D=E代表一个双键（或叁键）基团； C可以是碳原子也可以是杂原子； H是相对于不饱和键 位置碳原子A上的氢原子。,只要满足条件（不饱和基团及其 氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含 键的一侧带正电荷的可能性大些。,a,gH,i,gH,薄荷酮的麦氏重排,芳香环的麦氏重排,+,烯烃的麦氏重排,环氧的麦氏重排,两次麦氏重排,i断裂的麦氏重排,常见的麦氏重排离子（最低质量数）,2. 含杂原子化合物的氢重排 含卤素、氧、硫的化合物失去HX、H2O及乙烯，通过四、五、 六元环过渡态来实现,卤代物,醚和硫醚,醇,苯环的邻位效应,顺式双键,偶电子离子的氢转移重排,醚、胺和硫醚,3. 两个氢原子的重排,乙酯以上的羧酸酯,长链脂肪酸甲酯,
