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1、质谱法 (Mass Spectrometry, MS),原子质量单位： Amu, u, Da 氢原子：1u=1.6605410-23g 12C=12u, 在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。 Amu, u, Da,地球的质量为5.976l027克，这是根据万有引力定律测定的。地球质量的确定提供了测定其他天体质量的依据。从地球的质量可得出地球的平均密度为552克/厘米3。,1 概述 2 质谱分析原理及质谱仪 3 质谱图上离子的主要类型 4 各类有机化合物的断裂规律及质谱图 5 质谱法的应用,3.1 概述,1 方法概述,以某种方式使有机化合物的分子电离、碎裂，然后按照离子的质荷比（m/
2、z）大小把生成的各种离子分离，检测它们的强度，并将其排列成谱，这种研究物质的方法称作质谱法。,2 质谱仪的发展史 1912年: 世界第一台质谱装置 40年代: 质谱仪用于同位素测定 50年代： 分析石油 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入,90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展，如快原子轰击离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源等。,目前：出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等。质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。,样
3、品元素组成； 物质的相对分子质量； 物质的结构信息-结构不同，分子的碎片不同(质荷比不同)； 复杂混合物的定性定量分析-与色谱方法联用(GC-MS)； 样品中原子的同位素比。,3、质谱图上提供的信息,3.2 质谱分析原理及质谱仪,3.2.1质谱仪的基本结构,质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的 m/z 的离子来进行分离分析的。,为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。,质谱仪包括进样系统、电离系统、质量分析系统和检测系统。,Agilent7500系列ICP-MS,等离子体又叫做电浆，是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的
4、正负电子组成的离子化气体状物质，它广泛存在于宇宙中，常被视为是除去固、液、气外，物质存在的第四态。等离子体是一种很好的导电体，利用经过巧妙设计的磁场可以捕捉、移动和加速等离子体。,质谱法分类：,3.2.2 质谱仪各部分的工作原理,1、真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达1.310-41.310-5Pa，质量分析器中应达1.310-6Pa）。其作用是减少离子碰撞损失。 真空度过低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。,分子真空泵 它是利用高速旋转的转子把动量传输给气体分子
5、，使之获得定向速度，从而被压缩、被驱向排气口后为前级抽走的一种真空泵。这种泵具体可分为： 1)牵引分子泵 气体分子与高速运动的转子相碰获得动量，被驱送到泵的出口。 2)涡轮分子泵 靠高速旋转的动叶片和静止的定叶片相互配合来实现抽气的。这种泵通常在分子流状态下工作。 3)复合分子泵 它是由涡轮式和牵引式两种分子泵串联组合起来的一种复合型的分子真空泵。 扩散泵的原理：在前级真空泵所造成的低真空条件下，加热泵内硅油，使受热沸腾蒸发，生成蒸气，以极高速度通过该泵的各级喷口的缝隙喷出，使容器内部的气体分子扩散到蒸汽中被带到前级真空泵所能作用的位置，由前级真空泵迅速抽出，使系统达到高真空的要求。,一般质谱
6、仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。,要求： 大气压下的样品要进入高真空的质谱仪，而不影响仪器的真空度。,2、进样系统 进样系统的作用是高效重复地将样品引入到离子源中。,进样装置有： 间歇式进样、 直接探针进样 色谱进样系统 （GC-MS、 HPLC-MS） 高频感藕等离子体进样系统 （ICP-MS）,如图所示。注入样品(10-100g)贮样器(1L-3L)抽真空并加热样品蒸汽分子(压力陡度)漏隙高真空离子源。,1） 间歇式进样：适于 气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。(可控漏孔）,2） 直接探针进样：高沸点液体及固体
7、 探针杆通常是一根规格为25cm6mm，末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样如图所示。,300-4000c,3) 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行多组份复杂混合物分析。,优点： 引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；,3、电离源 电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。 由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。 通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。 准分子离子,离子源(ion source),电子电离源
8、(electron ionization EI) 化学电离源(chemical ionization CI) 快原子轰击(fast atom bombardment FAB) 电喷雾源(electronspray ionization ESI) 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization APCI) 基质辅助激光解吸电离（matrix assisted laser Desorption ionization MALDI),1）电子电离源 电子电离法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即,式中M为待测分子，M
9、+。为分子离子或母体离子。,奇电子离子,偶电子离子,灯丝：2000,可在平行电子束的方向附加一弱磁场，使电子沿螺旋轨道前进，增加碰撞机会，提高灵敏度。,电加热锑或钨的灯丝产生高速电子束，其能量为107OeV。当气态试样由分子漏入孔进入电离室时，高速电子与分子发生碰撞，若电子的能量大于试样分子的电离电位，将导致试样分子的电离：,在电子轰击电离中，样品分子M受到一定能量的 (如70 eV) 的电 子轰击后，生成分子离子M+。有机化合物的电离能在10 eV左右， 所以 M+ 具有很高的过剩能量，还可能进一步碎裂，产生碎片离子 F+等。 这些离子在离子源中被加速电压 (Vacc) 加速后具有一定的动能
10、：,M + e M+ + 2e M+ F+ + N A+ + B + N .,是1980年以前的主要离子化方式,只能用于远远小于生物有机分子的小分子(400Da以下)的检测。 样品需经过汽化(通常热解吸附)进入电离区,与电子流撞击. 电子流传递部分能量(多小于6ev)形成离子及部分碎片.,正癸烷,EI的优缺点,优点 1.高的灵敏度 2.有达10万个化合物的数据库可快速检索 3.可根据碎片方式鉴定未知物 4.从碎片离子判定结构,缺点 1.质量范围小 2.有可能汽化前发生解离 3.碎片过多有时看不到分子离子,（2）化学电离源 在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子质量。但某些物质的分子经电
11、子轰击产生的M+峰往往不存在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。,化学电离法是通过离子 - 分子反应来进行， 而不是用强电子束进行电离。 离子与试样分子按一定方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一电子， 试样则变成带+1电荷的离子。 化学电离源一般在1.31021.3103Pa （现已发展为大气压下化学电离技术）压强下工作， 使用时，往离子源中送入反应气和气化的样品， 如甲烷,CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即： CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH3+ + CH4 C2H5+ +H2,首先用高能电子，使CH4电离 CH4
12、+ e CH4+ + 2e CH4+ CH3+ + H,CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应， 一旦小量样品（试样与甲烷之比为110000）导入离子源，试样分子（M）发生下列反应： CH5+ M MH+ +CH4 C2H5+M M+ C2H6 MH+ 和M+然后可能碎裂，产生质谱。 （M+H）,（M-H）或（M-C2H5）+ 离子很容易测得其相对分子质量。,准分子离子,氢负离子转移反应,m/z = M-1,质子转移反应,50,100,150,200,250,300,350,0,100,%,0,100,%,0,100,%,284,282,142,107,71,249,214,177,253
13、,288,284,282,142,107,71,249,214,179,253,288,284,282,249,142,107,71,214,177,253,288,2 pg 六氯苯,60 ng 六氯苯,200 pg 六氯苯,EI谱图,在TRACE MS EI/70获得的结果,CI谱图,50,100,150,200,250,300,350,m/z,0,100,%,0,100,%,0,100,%,200,183,201,217,Scan CI+,183,105,184,211,223,Scan CI+,105,77,51,76,78,182,106,181,152,183,Scan EI+,苯甲酮, EI,苯甲酮,甲烷 CI+,苯甲酮,氨 CI+,EI和PCI的比较 使用甲烷和氨气,特点： 得到一系列准分子离子（M+1）+,（M-1）+， （M+29）+等等； CI源的的碎片离子峰少，图谱简单，易于解释； 不适于难挥发成分的分析。,3）电喷雾电离(ESI),结构：喷嘴，雾化气，干燥气 原理：喷雾 蒸发 高电压,电喷雾通常要选择合适的溶剂。 除了考虑对样品的溶解能力外，溶剂 的极性也须考虑。 一般来说，极性溶剂（如甲醇、乙腈、丙酮等）更适合于电喷雾。 对于水溶液，由于液体表面张
