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1、物理化学,华中师范大学化学系物理化学课程组,电子教案,第五章,统计热力学基本方法,第五章,5.1 热力学量与配分函数的关系,5.2分子配分函数的计算,5.3 热力学函数的统计计算,5.4 热力学定律的统计力学解释,5.1,热力学量与配分函数的关系,一 U，S，F与粒子配分函数 q 的关系,二 其它热力学性质与q 的关系,三 零点能选择所产生的影响,U，S，F 与q 的关系,1 热力学能U,所以,摩尔热力学能,热力学能,从Blotzmann分布律,U，S，F与粒子配分函数q的关系,2 熵 S,对独立可别粒子系统,U，S，F与粒子配分函数q的关系,3 Helmholtz自由能F,定义式 F UTS
2、,其它热力学性质与粒子配分函数q的关系,1 压力 p,2 焓 H,零点能选择所产生的影响,(1) 绝对零点标度-选择共同的零点。这样，粒子的各种运动形式的基态能量就有一定的数值。,(2) 相对零点标度-选择各种运动形式自身的基态能量为能量标度的零点。粒子基态的能量值就规定为零。,对配分函数的影响,对热力学函数表达式的影响,（1）热力学能 U,（2）熵S : 零点能的选取对熵S 没有任何影响。,5.2,分子配分函数的计算,一 配分函数的析因子性质,二 各种运动形式配分函数的计算,配分函数的析因子性质,从数学上可以证明，几个独立变数的乘积之和等于各自求和的乘积。,各种运动形式配分函数的计算,平动
3、配分 函数,把式中的常数值以及mMr / (1000L )代入后得,qt = 1.88 1026( Mr T )3/2 V ）,对平动运动，处于基态时t,00 (例如298.15K时1.0dm3体积内的氮分子t,0=10-26J),所以,各种运动形式配分函数的计算,转动 配分 函数,双原子分子 转动特征温度,分 子 H2 N2 O2 CO HCl HBr HI I(1046/kg.m2) .046 1.39 1.93 1.45 0.26 .3310 .431 r / K 85.4 2.86 2.07 2.77 15.2 12.1 9.0,双原子分子的对称数,异核: 1，同核: 2,转动 惯量,
4、各种运动形式配分函数的计算,分 子 H2 N2 O2 CO HCl HBr HI (10-2 / m-1) 4405 2360 1580 2168 2989 2650 2309 v / K 6100 3340 2230 3070 4140 3700 3200,振动 配分 函数,振 动 特征温度,双原子 分子,振动频率,波数,各种运动形式配分函数的计算,电子运动 配分函数,能级间隔很大，除几千度以上高温，电子常处于基态。,核自旋 配分函数,原子核的能级间隔极大，在一般的物理和化学过程中，原子核总是处于基态,i-核自旋量子数.,计算中通常都忽略核运动的贡献.,【例51 】,计算在298.15K和标
5、准压力下，1mol气体O2的: 平动配分函数 qt、转动配分函数 qr 振动配分函数 qv 和 电子配分函数 qe。,已知气体O2的: ge,03 转动惯量 I1.9351046kg.m2， 振动频率 v =4.7381013 s-1,Mr = 16.002 = 32.00； k = 1.3810-23 J.K-1； h = 6.626210-34J.s；,Vm = ( 298.15 / 273.15 )0.0224 = 0.02445 m3.mol-1,【例51 】, qt = 1.8810-26 Vm (MrT)3/2 =1.8810-260.02445(32.00298.15)3/2 =
6、 4.281030 qr = 82IkT / 2h2 = 8(3.14)21.93510-461.3810-23298.15/ 2( 6.626210-34 )2 =71.59,5.3,热力学函数的统计计算,一 统计计算中的几个问题,二 单原子分子,三 双原子分子,统计计算中的几个问题,各种运动形式的贡献,S St + Sr + Sv + Se + Sn,统计熵中不可别粒子的等同性修正项放在平动熵中,统计计算中的几个问题,偏微分 的求算,（1）,（2）,对平动,对转动,对振动,化学势的统计表达式,单原子分子,热力学能,等容热容,摩尔热力学能,Um = 3RT / 2 +U0,m,CV,m =
7、(Um / T) = 3R / 2,单原子分子,单原子气体分子的熵,理想气体Vm = RT / p,单原子理想气体的摩尔熵,（JK1mol-1）,单原子分子,Helmholtz自由能F,【例52 】,计算氙（Xe）在298.15K的标准热力学函数 和,解：,Mr131.3； ge,01； mMr /(1000L) 131.3/(1036.0231023)21.8010-26 kg,(298.15/273.15)0.02240.02445 m3,k1.3810-23 JK-1； h6.626210-34 Js； L6.0231023 mol-1,【例52 】,12.47lnMrRlnge,010
8、8.74 12.47ln131.30108.74 169.56 (JK-1mol-1),44.36（kJmol-1）,双原子分子,配分函数,双原子分子,摩尔热力学能,摩尔等容热容,【例53】,计算298.15K 时Cl2分子（V=814K）的振动对摩尔等容热容CV,m的贡献。讨论 Tv时的情况。,解,【例53】,温度较低（包括室温）时，Tv，故可近似认为v /T ,当温度很高时，T v，可近似认为v / T0。 Cv,m7R/2,CV,m 5R/2,双原子分子,电子及核自旋运动熵 Sm,e = R ln ge,0 Sm,n = R ln gn,0,摩尔熵,平动熵,转动熵,振动熵,SmSm,tS
9、m,rSm,vSm,eSm,n,【例54】,试计算N2在298.15K，101325Pa时的摩尔熵 (忽略电子与核自旋运动的贡献) 。 解： 已知 Mr28.01； r2.86 K； v3340 K； mMr10-3 / L4.6510-26 kg (298.15/273.15)0.02240.02445 m3 Sm,t 150.31 (JK-1mol-1) Sm,r 41.18 (JK-1mol-1) Sm,v1.1610-3 ( JK-1mol-1) 所以 SmSm,tSm,rSm,v 150.3141.180.00116191.49 ( JK-1mol-1) 可见与平动熵和转动熵相比，振
10、动熵可以忽略不计。,5.4,热力学定律的统计力学解释,一 热与功,二 熵,三 自由能与等温化学平衡,热与功,对定组成封闭系统中发生的微小变化有： 1 体积功 对于WR0而体积的微小变化为dV的过程： 从统计力学的观点来看，功的意义是改变粒子的能级，而不改变能级上的粒子分布数。 2 热 等容可逆微小变化过程中的热量： 从统计力学的观点来看，热量是由于粒子在能级上的重新分布而引起的系统内能的改变。,熵,1 隔离系统的熵增加原理,对隔离系统自发过程必有：,这一结论说明隔离系统熵增加原理的实质是，在隔离系统中发生的自发过程总是朝着其微观状态数增加的方向进行。,2 统计熵与量热熵 S残余 = S统计 -
11、 S量热,自由能函数,标准自由能函数,标准焓函数,由理想气体标准配分函数 计算出来,平衡常数,理想气体的化学反应,标准平衡常数,标准平衡常数的统计表达式,【例55】,利用统计热力学方法计算T= 1000K 时，反应 Na2 (g) = 2Na (g) 的标准平衡常数。有关光谱实验结果如下： Na2 (g) r（转动特征温度）=0.22258K ， （谐振频率）= 4.7761012 s-1 ， ge,0=1 ； Na (g) ge,0=2 ， m =3.81710-26 kg ；,=1.081032,解： 求Na (g)的标准配分函数（Na）,= 70.4 kJ mol-1,【例55】,求Na2 (g)的标准配分函数（Na2）,= 1.5201032,= 2246.3,=4.885,计算反应的标准平衡常数,= 2.417,= 1.6681034,
