高分子物理（上海交大） 第九章 高聚物的热、电和光学性能

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1、第九章 高聚物的热、电和光学性能,高聚物的热学性能 耐热性、导热性、热膨胀和比热 高聚物的电学性能 介电性能、电导性能和电强度 高聚物的光学性能 折反射、双折射、透明性和光导性,1 高聚物的热学性能,高聚物的耐热性能（热稳定性能） 高聚物的导热性能 高聚物的热膨胀性能 高聚物的比热（热容）,1高聚物的热学性能,11 耐热性能（热稳定性能） 1概述 热稳定性能高聚物的弱点 “热”在实际应用中的重要性 使用寿命 小型化 轻量化 可靠性 使用条件,11 耐热性能 1概述,耐热性：高聚物处于高温条件下 保持其性能的能力 耐热性能的表征 短时耐热性 长时耐热性 Tg、Tf、Tm、Td 耐热等级 马丁耐热

2、温度 A E B F H C 热变形温度 105 120 135 155 180 180 维卡软化点 温度指数,11 耐热性能 1 概述,马丁耐热温度 10*15*120 mm3 弯曲应力 50kg/cm2 240 mm处标尺 下降 6 mm T 升温：50oC/hr,11 耐热性能 概述,热变形温度 高：9.812.8 mm 宽：34.2 mm 应力：18.5kg/cm2 升温：2oC/min 桡度：0.250.33mm T,11 耐热性能 1概述,维卡软化点 10*10*3 mm3 1 mm2 圆拄体针 1 kg 力 升温：50oC/hr 深入1mm T,11 耐热性能 2Mark 三角原

3、理(塑料),是高聚物(塑料)结构与耐热性联系 最常用的原理 增加高分子链的刚性提高耐热性 提高结晶能力提高耐热性 分子链之间交联提高耐热性, Mark 三角原理（塑料）,增加高分子链的刚性提高耐热性 主链引入芳环、杂环等环状结构或主链 具有共轭结构 聚乙烯 / 137oC（Tm）下同 聚乙炔 / 800oC 聚碳 / 2800 oC, Mark 三角原理（塑料）,尼龙66 / 235oC 芳香尼龙 / 450oC 芳香尼龙 / 570oC 聚酯 / 45oC 涤沦 / 264oC 芳香聚酯 / 500oC, Mark 三角原理（塑料）,提高结晶能力提高耐热性 引入极性基团、氢键、对称结构等 酰

4、胺键 酰亚胺键 引入主链 脲键 OH；NH2；CN等 引入侧基,对称结构,邻位聚酯 / 63oC 间位聚酯 / 143oC 对位聚酯 / 264oC, Mark 三角原理（塑料）,分子链之间交联提高耐热性 交联高聚物形成三维网络不溶不熔 “Tg” “Tm”明显提高 PE交联后200oC时仍具有形状保持能力,11 耐热性能 3提高聚合物耐热性的途径,提高高分子主链的键能 主链中引入环状结构 合成具有“梯型”结构的聚合物 引入无机元素元素有机高分子 添加无机填充料复合材料 热稳定剂的应用,3提高聚合物耐热性的途径,提高高分子主链的键能 T1/2：真空中加热 45分钟重量 损失50%的 温度,3提高

5、聚合物耐热性的途径 主链中引入环状结构,聚合物 结构式 长期使用温度oC 聚苯醚 105 聚碳酸酯 120 聚芳酯 130 聚砜 150 聚醚砜 180 聚苯硫醚 220 聚醚醚酮 240,3提高聚合物耐热性的途径,合成具有“梯型”结构的聚合物 “梯型”聚合物通常具有特高的热稳定性 但分子链刚性使加工使用性能很差,梯型聚合物的应用实例,聚酰亚胺（Polyimide、PI）半梯型 异常突出的热稳定性能 起始分解温度达到500oC（聚四氟乙烯400） 零点强度温度为815oC（铝600oC） 使用寿命：400oC/12小时 350oC/6天 300oC/3月 275oC/18月 250oC/9年

6、225oC/长期,聚苯并咪唑 聚苯并噻唑 聚苯并噁唑 聚咪唑酮,几种重要的梯型、半梯型聚合物,3提高聚合物耐热性的途径,引入无机元素元素有机高分子 主链引入 Si、Al、B、P 等使主链的键能提高 CC （35 104 J/mol ） SiSi （45 104 J/mol ） AlO （58 104 J/mol ） FC （52 104 J/mol ） PN （58 104 J/mol ） BN （44 104 J/mol ）,3提高聚合物耐热性的途径,添加无机填充料复合材料,3提高聚合物耐热性的途径 添加无机填充料复合材料,聚合物添加20%玻璃纤维后热变性温度变化 HDPE 49 127 o

7、C Tm 137 尼龙6 49 218 oC 220 结晶高聚物取 尼龙66 71 255 oC 265 决于熔融温度 PET 124 227 oC 267 PS 93 104 oC Tg 105 非晶聚合物取 PC 132 143 oC 150 决于玻化温度,3提高聚合物耐热性的途径,热稳定剂的应用 减缓或抑制热分解反应 PVC（CH2CHCl） 分解产物HCl 促进进一步分解 添加吸收HCl的物质能提高PVC的热稳定性 铅盐、有机锡等PVC的热温定剂,12 导热性,使用中的要求：隔热材料导热性小 电绝缘材料导热性大 聚合物热绝缘体 （一般聚合物不导电，热不能通告电子传递） 聚合物热量的传递

8、分子间的碰撞 （分子间排列疏松导热性较差） 聚合物导热系数范围105010-2 J/s.m.oc,13 热膨胀性能,使用中的要求：影响聚合物制品尺寸稳定性 聚合物与其它材料的粘结性 热膨胀性依赖于原子间的相互作用 随温度的变化 共价键中原子间作用越大热膨胀系数越低 （石英、金属为三维有序晶格） 液体中仅是分子间的相互作用，热膨胀大 聚合物分子链方向是共价键 其它方向只是分子间的作用力 聚合物热膨胀系数范围：42010-5 m / m.oC,14 比热（热容）,比热与物质的电子结构和晶格 结构有关 在玻璃化转变时比热发生明显变化 结晶聚合物熔融时比热出现最大值 聚合物比热范围： 0.5 2.3

9、kJ / kg.k,2 高聚物的电学性能,高聚物的介电性能 高聚物的电导性能（电绝缘性能） 高聚物的电强度（电击穿性能）,2 高聚物的电学性能,高聚物的电学性能： 高聚物在外电场作用下的行为 及其表现出来的各种物理现象 介电常数 高聚物的 介电损耗tg 电学性能 绝缘电阻（系数） 介电强度E,21 高聚物的介电性能, 高聚物在外电场作用下出现的 对电能的储存和损耗的性质 介电 是由高聚物的分子在外电场中 性能 的极化引起的 由介电常数和介质损耗tg 描述,21高聚物的介电性能 1分子的极化,分子的极化 分子原子借助化学键相互结合构成 正负电荷中心重合非极性分子 正负电荷中心不重合极性分子 分子

10、极性的强弱 极距（偶极距） （德拜 ）,1分子的极化,极化在外电场作用下电介质分子中 的电荷分布发生相应的变化 极性分子在电场中的转动,1分子的极化,极化过程： 需要克服分子间的相互作用 需要时间对小分子可忽略（10 -810秒） 高聚物分子运动单元有大有小（多重性） 极化过程不能忽略（10 -几-10秒）,21 高聚物的介电性能 2介电常数,C：含有电介质电容器的电容 Co：该真空电容器的电容 o 为真空电容率 = 88510-12 法拉 / 米,2 介电常数,介电常数 描述电介质材料储存电能大小的物理量 是宏观上反映电介质极化的程度 大极化强 小极化弱,21高聚物的介电性能 3介质损耗tg

11、,介质损耗：在交变电场中电介质产生的损耗而发热 介质损耗的原因： 分子极化过程中由于分子运动克服内摩擦力 作功消耗电能为“极化损耗” 微量的导电载流子在交变电场下运动时 克服内摩擦力作功消耗电能为“电导损耗” 极性高聚物的介质损耗主要是极化损耗 介质损耗的利用：高频加热（薄膜袋封口等）,21高聚物的介电性能 4影响介电性能的因素,高聚物的分子结构 非极性高聚物 介电常数 和介质损耗 tg 较低 ：222.7 tg ： 10-4 极性高聚物 介电常数 和介质损耗 tg 较大 ：307.0 tg ： 10-1 -3,4影响介电性能的因素,温度 T 温度很低： 分子运动松弛时间 电场变化的作用时间

12、t 极化转向不能进行 tg 0 温度很高： 分子运动松弛时间 电场变化的作用时间 t 极化转向滯后电场变化极小 0 特定温度：分子运动松弛时间 电场变化的作用时间 t 介质损耗 t g 有最大值,4影响介电性能的影响 电场频率,对tg 的影响： 频率很高：tg 较小 作用时间分子运动时间 频率很低：tg 较小 作用时间分子运动时间 适当频率： tg 最大 作用时间分子运动时间,4影响介电性能的因素 电场频率,对介电常数的影响 电子极化：分子中的 电子发生位移产生的 极化 原子极化：原子发生 位移的极化 偶极极化：偶极分子运动产生的极化 界面极化： 界面电荷运动产生的极化,4影响介电性能的影响,

13、增塑剂 增塑剂加入分子间作用减小极化转向容易 相当于温度 加入极性增塑剂增加新的极化作用 使 tg 和 杂质对介电性能影响很大 导电杂质和极性杂质（如水）,22 高聚物的导电性能 1导电性的表征电阻率,表面电阻系数 体积电阻系数 S：电极面积 d：厚度 l：电极长度 RV：体积电阻 RS：表面电阻,2 高聚物的漏电流 （体积电阻率）,高聚物的体积电阻率：10101020 之间 高聚物的漏电流包括三个部分： 瞬时电流 Id 由电子或原子极化引起 10-13 10-15 秒 极化电流 Ia 由极性基团、偶极取向极化 等引起，随时间逐渐减小0。1004 秒 漏电电流 I 由可移动的离子、自由电子等带电粒子沿电场方向运动形成的稳定电流,高聚物的漏电流,3影响高聚物导电性能的因素,分子结构高聚物导电性能的内在因素 饱和的非极性高聚物： （PE等） 一般的极性高聚物： （PVC等） 共轭结构的高聚物： （聚乙炔等） 电荷转移络合物 自由基-离子化合物 较高的导电性能 有机金属聚合物等,3影响高聚物导电性能的因素,温度对导电性能的影响： E活化能 A、R常数 T温度 如：PMMA T=20 oC时 T100 oC时,3影响高聚物导电性能的因素,结晶、取向和交联： 链段运动困难、自由体积减小 使离子迁移困难离子电导 分子堆砌紧密 有利于分子间电子的传递