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1、开复课件网 ,第十九章 杂环化合物,exit,开复课件网 ,第一节 杂环化合物的简解和命名 第二节 含一个杂原子的五元杂环体系 第三节 含两个杂原子的五元杂环体系 第四节 含一个杂原子的六元杂环体系 第五节 含两个和三个氮原子的六元杂环体系 第六节 含一个杂原子的五元杂环苯并体系 第七节 含一个杂原子的六元杂环苯并环系 第八节 嘧啶和咪唑的并环体系-嘌呤环系,本章提纲,开复课件网 ,第一节 杂环化合物的简解和命名,一 杂环化合物简解 二 五元杂环化合物的命名 三 唑的命名 四 六元杂环化合物的命名,开复课件网 ,一 杂环化合物的简介,1 脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。,三元杂环,
2、四元杂环,五元杂环,七元杂环,(氮杂环丙烷),(-丙内酯),(-丙内酰胺),(顺丁烯二酸酐),(氧杂 ),(1H-氮杂 ),(环氧乙烷),在环上含有杂原子（非碳原子）的有机物称为杂环化合物。,开复课件网 ,2 芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环,苯并杂环,杂环并杂环,五元杂环,六元杂环,呋喃,噻吩,吡咯,噁唑,噻唑,咪唑,吡唑,吡啶,嘧啶,吡喃(无芳香性),吲哚,喹啉,异喹啉,嘌呤,开复课件网 ,二 五元杂环化合物的命名,五元杂环,五元杂环苯并体系,呋喃(furan),噻吩(thiophene),吡咯(pyrrole),苯并呋喃 (benzofuran),苯并噻吩 (benzothio
3、phene),苯并吡咯 吲哚 (indole),开复课件网 ,三 唑的命名,含有两个杂原子的五元杂环，若至少有一个杂原子是氮，则该杂环化合物称为唑。,命名时的编号原则是： 1） 让杂原子的位号尽可能小； 2）当两个杂原子不相同时，编号的次序是：价数小的在前， 大的在后； 3）价数相等时，原子序数小的在前，大的在后。,O S N,2价,3价,原子序数小,原子序数大,O、S、N的次序如左：,开复课件网 ,异噻唑(isothiazole),吡唑(pyrazole),异噁唑(isoxazole),1,2-唑,噁唑(oxazole),噻唑(thiazole),咪唑(inidazole),1,3-唑,开复
4、课件网 ,四 六元杂环化合物的命名,六元杂环,吡啶(pyridine),吡喃(pyran),-吡喃酮 (-pyrone),-吡喃酮 (-pyrone),哒嗪(pyridazine),嘧啶(pyrimidine),吡嗪(pyrazine),开复课件网 ,杂环并杂环,喹啉 (quinoline),异喹啉 (isoquinoline),苯并吡喃(benzopyran),苯并-吡喃酮 (benzo-pyrone),嘌呤(purine),六元杂环苯并环系,开复课件网 ,一 呋喃、噻吩、吡咯的结构 二 呋喃、噻吩、吡咯的制备 三 呋喃、噻吩、吡咯的反应,第二节 含有一个杂原子的五元杂环体系,开复课件网 ,
5、吡咯的结构,孤电子对在p轨道上。,吡 咯 结构：吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。 反应：碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当 有一个邻对位定位基。,共轭效应是给电子的。诱导效应是吸电子的。,一 呋喃、噻吩、吡咯的结构,呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。,开复课件网 ,二 呋喃、噻吩、吡咯的制备,1. 工业制备（略）,2. 实验室制备,(1)帕尔-诺尔(Paal, C.-Knorr, L.)合成法,开复课件网 ,三种化合物的相互转化(有氧化铝存在的情况下),（2）诺尔合成法,氨基酮酸酯,开复课件网 ,1. 呋喃、噻吩、吡咯的质子化反应 2. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应 3. 呋喃、噻
6、吩、吡咯的加成反应,三 呋喃、噻吩、吡咯的反应,开复课件网 ,1. 呋喃、噻吩、吡咯的质子化反应,分子接受一个质子的反应称为质子化反应.,（1）呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可质子化；,（2） 质子化反应主要发生在C-2上；,-C质子化,-C质子化,N-质子化,开复课件网 ,（3） 由于-C的质子化反应，吡咯在强酸作用 下会因聚合而被破坏；,（4） 在稀的酸性水溶液中，呋喃的质子化在氧 上发生并导致水解开环。,开复课件网 ,2. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应,*1 亲电取代反应的活性顺序为：,吸电子诱导：O(3.5) N(3.0) S(2.6) 给电子共轭：N O S 综合：N贡献电子最多，O
7、其次，S最少,电子密度 -络合物,八隅体结构最稳定,无最稳定结构,（1）概述,开复课件网 ,*2 取代反应主要发生在-C上；,*3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试 剂时需要注意；,*4 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易 加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数 亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在 下，能发生亲核加成。,离域能：噻吩：121.3 kJmol-1 吡咯：87.8 kJmol -1 呋喃：66.9 kJmol -1,开复课件网 ,*5 杂原子和取代基的定位效应,A 杂原子的定位效应：,B 取代基的定位效应：,第一取代基进入到杂原子的-位。,3位上有取代基时，呋喃
8、、吡咯、噻吩的定位效应一致。,开复课件网 ,2位上有取代基时，吡咯、噻吩的定位效应一致，情况如下：,2-取代呋喃在强亲电试剂的作用下易发生2,5-加成反应：,开复课件网 ,（2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应,呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。 反应在低温下进行。,开复课件网 ,呋喃比较特殊,先生成稳定的或不稳定的2,5加成产物, 然后加热或用吡啶除去乙酸,得到硝化产物。,开复课件网 ,（3） 呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应,吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。,
9、噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），也可以用温和的磺化试剂磺化。,(固体，含量90 %),开复课件网 ,开复课件网 ,（4） 呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应,反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl, Br)产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。,碘不活泼，要用催化剂才能发生一元取代,开复课件网 ,（5） 呋喃、噻吩、吡咯的傅氏酰基化反应,Eg 1,Eg 4,Eg 3,Eg 2,开复课件网 ,sp2杂化,sp3杂化,碳上酰化，正电荷处在离域范围内，较稳定。,氮上酰化，正电荷不处在离域范围内。,呋喃、噻吩的酰化反应在-C上发生，而吡咯的酰化反应（不用催化剂）既能在 -C上发生，又能在N上发
10、生。在 -C上发生比在N上发生容易。,开复课件网 ,（6） 呋喃、噻吩、吡咯的傅氏烷基化反应,总体看，在合成上无实用价值。,*1,*2,开复课件网 ,（7） 吡咯的特殊反应,吡咯的性质与苯酚类似，都具有酸性，但吡咯的酸性比苯酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。,吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。,开复课件网 ,HCON(CH3)2 POCl3,CHCl3 25%NaOH,(NH4)2CO3 130oC,C6H5N2+X- C2H5OH-H2O AcONa,RMgX,1 CO2 2 H2O,CO2 加热 加压,RCOCl,RX,开复课件网 ,3. 呋喃、吡咯、噻吩的加成反应,（1）
11、 加氢反应,（2） Diels-Alder反应,呋喃最易发生Diels-Alder反应,3,3,开复课件网 ,噻吩基本上不发生双烯加成，即使在个别情况下生成也是一个不稳定的中间体，直接失硫转化为别的产物。,开复课件网 ,一 唑的结构 二 唑的合成 三 唑的反应,第三节 含有两个杂原子的五元杂环体系,开复课件网 ,（1）互变异构,N-N(单键),N=N(双键),5-甲基咪唑,4-甲基咪唑,4(5)-甲基咪唑(因为4-甲基咪唑和5-甲基咪唑不可分离),一 唑的结构,开复课件网 ,（2）结构,吡咯N(孤电子对参与共轭，所以碱性较弱),吡啶N(孤电子对不参与共轭，所以碱性较强),吡咯N的孤电子对处于p
12、轨道,一般胺中的N是sp3杂化。 N 的孤电子对处于sp3杂化轨道,sp3轨道,碱性：,N 的孤电子对处于sp2杂化轨道,吡啶N与吡咯N均为sp2杂化。,开复课件网 ,（3）碱性,1. 1,2-唑与1,3-唑都有吡啶N，所以都有碱性。 2. 1,3-唑的碱性比1,2-唑强。 因为两个杂原子互相影响大。 3. 咪唑的碱性噻唑的碱性噁唑的碱性 由综合电子效应决定。,开复课件网 ,1 1,2-唑的合成(只介绍吡唑与异噁唑的合成),(1)用1,3-二羰基化合物合成吡唑和异噁唑,(2)用1,3-偶极环加成反应制吡唑和异噁唑,实例：用腈类氧化物制异噁唑,氧化苯甲腈,苯甲醛肟,氧化苯甲腈,二 唑的合成,开复
13、课件网 ,2 1,3-唑的合成,(噁唑类),(咪唑类),(噻唑类),开复课件网 ,三 唑的反应 主要讨论亲电取代反应,1 反应性,唑的反应性比呋喃、噻吩、吡咯差，这是因为分子中多了一个吡啶N，使共轭体系的电子云密度降低，所以亲电试剂不易进攻。,2 1,2-、1,3-唑的硝化、磺化、卤化,（1） 进入环的位置及活性顺序,（2） 反应试剂：一般的硝化、磺化、卤化试剂即可。,实 例,eg 1,开复课件网 ,eg 2,5-硝基咪唑,4-硝基咪唑,eg 3,开复课件网 ,eg 4,磺化须强烈条件,eg 5,硝化、卤化须有给电子取代基,开复课件网 ,3 1,2-唑、1,3-唑的傅氏烷基化反应,常用的烷基化试剂是RX,烷基化反应的几点说明：,（1） 唑的吡啶N上的电子云密度较大，所以在一般情况 下，烷基化反应总是吡啶N上发生；,开复课件网 ,（2） 咪唑上有两个N，烷基化反应首先在吡啶N上发生 一 烷基化产物经互变异构又产生一个吡啶N，可进 一步产生二烷基化产物，因此咪唑烷基化时经常得 到一烷基化产物和二烷基化产物；,开复课件网 ,（3） 在强碱作用下，烷基化反应也能在噻唑的-位甲基 上发生。,
