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1、2019/1/18,主要内容,可逆电池和可逆电极,第八章 可逆电池的电动势及其应用,电动势的测定,生物电化学,可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的热力学,电动势产生的机理,电极电势和电池的电动势,浓差电池和液体接界电势的计算公式,电动势测定的应用,2019/1/18,原电池(galvanic cell),阴极，正极：Cu电极,阳极，负极：Zn电极,电解质溶液，阴极与阳极对应的电解质溶液可能相同也可能不同。,隔膜或盐桥,2019/1/18,净反应：,原电池,电池的书面表示法,电池的表示,2019/1/18,电池的书面表示法,电池的表示,2019/1/18,电池的书面表示法,1. 左边为负
2、极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。,6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。,2019/1/18,电池基本性能,电池电动势 电功,等温等压下,对可逆电池,2019/1/18,电化学与热力学的联系,桥梁公式:,2019/1/18,8.1 可逆电池和可逆电极,电化学与热力学的联系,组成可逆电池的必要条件,可逆电极的类型,2019/1/18,组成可逆电池的必要条件,
3、化学反应可逆 能量变化可逆,2019/1/18,组成可逆电池的必要条件,净反应：,总反应：,2019/1/18,组成可逆电池的必要条件,可逆电池还应满足能量可逆要求：,流过电池的电流无限小，I 0,严格的说，可逆电池中不应有任何不可逆过程。 所以凡具有两个不同电解质溶液接界的电池均不可逆。,2019/1/18,从化学反应设计电池(1),Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证： (-) Zn(s) Zn2+2e- (+) 2H+2e-H2(p),Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt,净反应： Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),2019/1/18,从
4、化学反应设计电池(2),AgCl(s)Ag+Cl-,验证： (-) Ag(s) Ag+e- (+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),净反应： AgCl(s)Ag+Cl-,2019/1/18,可逆电极的类型,a. 金属与其阳离子组成的电极 汞齐电极 b. 氢电极 氧电极 卤素电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,2019/1/18,第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Mz+(
5、a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s),2019/1/18,第一类电极及其反应,H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),2019/1/18,第二类电极及其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+
6、Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,2019/1/18,第三类电极及其反应,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),2019/1/18,8.2 电动势的测定,对消法测电动势的原理,对消法测电动势的实验装
7、置,标准电池,电动势与温度的关系,为什么标准电池有稳定的电势值,2019/1/18,对消法测定电动势的原理图,调节可变电阻，使得Ew在可变电阻上产生的电压与标准电池以及待测电池相同，于是通过电池的电流为0,2019/1/18,对消法测电动势的实验装置,2019/1/18,标准电池结构图,电池反应： (-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+Hg(l),2019/1/18,标准电池结构图,2019/1/18,问题,为什么在一定温度下，含Cd
8、的质量百分数在514% 之间，标准电池的电动势有定值？,答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,2019/1/18,标准电池电动势与温度的关系,ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15) - 9.510-7(T/K-293.15)2 +110-8(T/K-293.15)3,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,2019/1/18,可逆电池电动势的取号,DrGm=-zEF 自 发 电 池 ： DrGm0,例如： Zn(s)|Zn
9、2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0,非自发电池： DrGm0，E0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,2019/1/18,8.3 可逆电池的热力学,E与活度a的关系,E$求平衡常数K$,E,DrGm和K$与电池反应的关系,从E及其温度系数求DrHm和DrSm,2019/1/18,（1） 从E和 求DrHm和DrSm,2019/1/18,（2） E与a(活度)的关系,(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e- (+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-),净反应： H2(p1)
10、+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1） 2HCl(a) （2）,Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt,2019/1/18,（2） E与a(活度)的关系,（1）,因为,2019/1/18,（3） 从 求,将两者从数值上联系在一起。,2019/1/18,（4） E ， 和 与电池反应的关系,例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-),（1） E ， 和 与电池反应的关系,2019/1/18,8.5 电极电势和电池电动势,标准氢电极,氢标还原电极电势,
11、为何电极电势有正、负,二级标准电极甘汞电极,电池电动势的计算,电极电势计算通式,2019/1/18,标准氢电极,规定,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,2019/1/18,氢标还原电极电势E(Ox|Red),（-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,2019/1/18,电池电动势的计算,方法一：查表求得,利用电极Nernst方程,电池电动势：,方法二：查表求得,电池标准电动势：,根据电池Nernst方程,2019/1/18,电池电动势的计算,方法三：查表求得电池反应,电池标准电动势：,根据电池Nernst
12、方程,2019/1/18,例题,求氢氧燃料电池在298K时的理论电动势,解：反应为,设计电极反应为：负极 正极,电池反应为,查表得：,2019/1/18,例题,也可以查表得：,2019/1/18,例题,由 求算,电极反应为：,(2)-(1)=(3),2019/1/18,8.6 电动势测定的应用,（2） 判断氧化还原的方向,（6） 求离子迁移数,（1） 求热力学函数的变化值,（4） 测平均活度系数g ,（5） 测定未知的E$ (Ox|Red)值,（7） 测溶液的pH,（3） 求 (不稳定)等,2019/1/18,（1） 求热力学函数的变化值,测定：,应用：(1)求,2019/1/18,（1） 求
13、热力学函数的变化值,电池效率：,2019/1/18,（2） 判断氧化还原的方向,已知：,试判断下述反应向哪方进行？,排成电池：设活度均为1,正向进行。,应用：(2)判断氧化还原的方向,2019/1/18,（3） 求 (不稳定),应用：(3)求,A.求AgCl(s)的,设计电池，使电池反应为,2019/1/18,（3） 求 (不稳定),B.求水的,设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-,电池:,2019/1/18,（3） 求 (不稳定),电池:,2019/1/18,（3） 求 (不稳定),电池:,2019/1/18,（4） 测离子平均活度系数g,应用：(4)测离子平均活度系数g,和m已知，测定E，可求出g,
