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1、1,第五章 非水溶液中的酸碱滴定法 nonaqueous titration,2,非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比: 1以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 2非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围,3,第一节 基本原理,一、 溶剂的分类 1. 质子溶剂 ( protonic solvent ) :具有较强的授受质子能力的溶剂 1) 酸性溶
2、剂（acid solvent） 2) 碱性溶剂（basic solvent） 3) 两性溶剂（amphototeric solvent） 2. 无质子溶剂(aprotic solvent ):溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1) 偶极亲质子性溶剂 2) 惰性溶剂 3.混合溶剂,4,酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂。,例如：甲酸，冰醋酸，丙酸,特点：酸性H2O，碱性H2O 适用：滴定弱碱性物质 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度,HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-,5,碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂。,例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺,适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强
3、被测酸的强度,H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-,6,两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂,例如：甲醇，乙醇，丙醇,特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似） 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子,CH3OH + CH3OH CH3OH2 + CH3O-,7,偶极亲质子性溶剂： 溶剂分子中无转移性子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力.,例如：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类,特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 适用：滴定弱酸性物质,
4、8,惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力.,例如：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）,特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分 散、 稀释溶质,9,混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合,例如： 冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯: 弱碱性物质滴定 苯-甲醇: 羧酸类的滴定 二醇类-烃类: 溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物,特点：使样品易溶，滴定突跃 ，终点变色敏锐.,10,二、溶剂的性质,溶剂的离解性 溶剂的酸碱性 溶剂的极性 均化效应和区分效应,11,1、溶剂的离解性,SH H+ + S-,SH + H+ SH2+,KaSH：固有酸度常数
5、，反映溶剂给出质子的能力。 KbSH：固有碱度常数，反映溶剂接受质子的能力。,12,溶剂的质子自递反应： 2SH SH2+ + S-,Ks：溶剂的自身离解常数或离子积。,Ks对滴定突跃的影响： Ks，滴定单一组分的pH 滴定准确度,13,例如：,水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH-,冰醋酸溶液中 HAC + HAC H2AC+ + AC-,乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-,14,Ks对滴定突跃的影响： 水：NaOH滴定酸 pH=4 pOH =4 (pH = 14- 4=10) 滴定突跃的pH变化范围：4 10 乙醇：C2H5ONa滴定
6、酸 pC2H5OH2 = 4 pC2H5O = 4 (pC2H5OH2= 19.1-4=15.1 滴定突跃的pH变化范围：4 15.1,溶剂的Ks越小，突跃范围越大,15,2. 溶剂的酸碱性,HA H+ + A- SH + H+ SH2+ HA + SH SH2+ + A-,注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强,例：HCl在H2O 中的酸性在HAc中的酸性（H2O的碱性HAc）,16,注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强,碱 B + H+ BH+ 酸 SH H+ + S-
7、离解平衡反应 B + SH S- + BH+,B在溶剂中表观碱常数,例：NH3在HAc中的碱性在H2O中碱性（HAc的酸性H2O）,17,结论,物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关 碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度,18,3. 溶剂的极性（介电常数）,介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离 解所需能量的大小,不带电酸碱,19,结论：溶剂极性，f，能量，越易于解离，酸性,电离： 酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对 离解： 离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子,库仑定律,例：HAc在水(=
8、80.37）中比在乙醇(=25）中酸性强,f: 静电吸引力,20,没有离子对的生成，离解过程不受的影响,NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水小滴定反应更完全 乙醇中可用强碱准确滴定NH4+,带电荷酸碱,NH4+ + SH NH3SH2 + NH3 + SH2+,21,4. 均化效应和区分效应,均化效应（拉平效应） leveling effect,均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂,注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，定量生成
9、H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平,22,区分效应 differentiating effect,区分效应：能区分酸碱强弱的效应 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂,HCLO4 + HAc H2Ac+ + CLO4 H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42 HCL + HAc H2Ac+ + CL HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3,注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等 HAc碱性H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H2Ac+，表现出酸性差别,23,讨论,（1）区分效应和均化效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越
10、强， 其区分效应就越强 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱， 其均化效应就越强,例： HCL + H2O H3O+ + CL HAc + H2O H3O+ + Ac,例： HCL + NH3 NH4+ + CL HAc + NH3 NH4+ + Ac,H2O为HCL和HAc的 区分性溶剂,NH3为HCL和HAc的 均化性溶剂,24,讨论,（2）在均化性溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SH2+ 或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子S- 或OH,（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂,25,讨论,（4
11、）惰性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 质子授受现象，无均化效应） 如甲基异丁酮是高氯酸、盐酸、水杨酸、醋酸、酚的区分性溶剂,（5）利用均化效应测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应测混合酸(碱)各组分的含量,注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大,26,三、溶剂的选择 酸碱性 溶剂的溶解能力 溶剂不起副反应 粘度小、挥发性低、安全,27,第二节 碱的滴定,一、溶剂 冰醋酸（含水量0.2%） 如何除去冰醋酸中的少量水分？,加入计算量的醋酐,(CH3CO)2O + H2O 2CH3COOH,28,二、标准溶液与基准物质 标准溶液：高氯酸的冰醋酸溶液 配
12、制：先用冰醋酸将高氯酸稀释，再在不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐。 防止结冰： 醋酸- 醋酐混合溶剂 在冰醋酸中加入10%15%的丙酸,29,标定： 基准物：邻苯二甲酸氢钾 指示剂：结晶紫（紫 蓝） 标定反应：,30,校正：,31,三、指示剂 结晶紫(crystal violet)：多元碱 终点颜色变化：紫（碱式） 蓝绿（酸式） 萘酚苯甲醇：黄（碱式） 绿（酸式） 喹哪啶红：红 （碱式） 无（酸式）,32,四、应用与示例 有机弱碱： 胺类、生物碱类等 Kb 10-10，冰醋酸 Kb 10-12 , 冰醋酸-醋酐 有机酸的碱金属盐： 邻苯二甲酸氢钾、水杨酸钠、醋酸钠、乳酸钠,33,有机碱的氢卤酸盐：BHX 例：盐酸麻黄碱 须加醋酸汞消除氢卤酸的干扰。 有机碱的有机酸盐： 扑尔敏、重酒石酸去甲肾上腺素,34,第三节 酸的滴定,一、溶剂 不太弱的羧酸 醇类 弱酸和极弱酸 乙二胺、二甲基甲酰胺 混合酸区分滴定 甲基异丁酮,35,二、标准溶液与基准物质 标准溶液：甲醇钠的苯-甲醇溶液 配制：甲醇与金属钠反应制得 标定： 基准物：苯甲酸,36,三、指示剂 百里酚蓝：黄色（酸式） 蓝色（碱式） 偶氮紫：红色（酸式） 蓝色（碱式） 溴酚蓝：红色（酸式） 蓝色（碱式）,37,四、应用与示例 羧酸类 酚类 磺酰胺类及其他,38,
