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1、第九章 沉淀溶解平衡,9-1 溶度积常数 9-2 沉淀的生成条件 9-3 分步沉淀 9-4 影响沉淀溶解平衡的因素 9-5 沉淀的溶解与转化,9-1 溶度积常数,一、 难溶电解质沉淀溶解平衡的建立,V溶解 V沉淀，固相和液相平衡，饱和溶液中有关离子的浓度不再随时间的变化而发生变化。,H：+ O：,二、 溶度积常数 (activity product),Ksp：溶度积常数，难溶电解质的沉淀溶解平衡常数,一般,Ksp与溶解度S,设难溶电解质AnBm的溶解度为S molL1,例 ：25oC，AgCl的溶解度为1.9210-3 gL-1，求Ksp(AgCl),例：25oC，已知Ksp(Ag2CrO4)
2、=1.110-12，求S(Ag2CrO4) gL-1,溶度积和溶解度大小有无一致性？,类型相同， Ksp大， S 也大,离子积：难溶电解质溶液中，离子浓度系数次方的乘积,相当于化学平衡 中的浓度商Qc,Q Ksp， 逆向移动，沉淀析出 Q = Ksp， 平衡，饱和溶液 Q Ksp， 正向移动，无沉淀析出/沉淀溶解,9-2 沉淀的生成条件 溶度积原理,溶度积原理：,溶度积原理示意图,溶度积原理应用,通过控制溶液中有关离子的浓度达到生成沉淀或溶解沉淀的目的。, 加 BaCl2 或 Na2CO3, 加酸,BaCO3 溶解,BaCO3 生成,思考：,BaCO3溶液中加酸或加BaCl2 或 Na2CO3
3、溶液怎样变化？,解：等体积混合后：, Ksp有沉淀生成！,9-3 分步沉淀 (fractional precipitate),若溶液中有几种离子都可以和某种沉淀剂反应，通过控制沉淀条件，仅仅使混合物中的某一种或几种离子的浓度的乘积超过溶度积，形成沉淀，而其它离子不形成沉淀，从而达到分步沉淀的目的。,1) 先达到溶度积者先沉淀(所需要沉淀剂浓度最 小的离子先沉淀)。 2) 一般当溶液中某离子浓度 1.0105 molL1 时，认为离子沉淀完全。,Note：,原理：,思考：,已知：,先析出， 后析出,(1) 析出时所需要的Ag+,AgI先沉淀,(2) AgCl析出时，I 是否析出完全？,I沉淀完全
4、,(3) 什么情况下可以先析出AgCl？,分步沉淀的本质,反应优先向G更负的方向进行,例题：某溶液中含Cl和CrO42，它们的浓度分别是 0.10 mol.L1和0.0010 mol.L1，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出？当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。,解：析出AgCl、Ag2CrO4沉淀时所需的最低Ag+浓度：,AgCl沉淀完全,析出 时，Cl的浓度？,Fe3+沉淀完全：,Ni2+开始沉淀：,解：,2.81,6.85,pH,c(Fe3+)10-5,9-4 影响沉淀溶解平衡的因素,同离子效应、盐效应、酸效应及其它,一、 同离子
5、效应 (common ion effect),在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低。,利用沉淀反应除杂质离子(通过加入稍过量的沉淀剂，使杂质离子沉淀完全)。,应用：,例： 求 25时， Ag2CrO4在 0.010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度,解：,纯水中，,二、 盐效应 (salt effect),在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。,AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25 )(molL1),Note： 同离子效应一般比盐效应大得多。,同离子效应与盐效应,三、 酸效应 (acid effect),四
6、、 配位效应 (coodination effect),NH3,五、其它因素,温度：溶解多为吸热过程，T， s。 溶剂：相似者相溶，加入有机溶剂，s 沉淀颗粒大小： 同种沉淀，颗粒越小，溶解度越大。 (“陈化”有利于沉淀的过滤和洗涤) 胶体溶液的形成：胶体微粒直径很小，可通过加入电解质和 加热使胶体微粒全部凝聚 。 沉淀晶型：亚稳态晶型，溶解度较大；放置一段时间，稳定 晶型，溶解度降低。,-CoS Ksp = 510-22；-CoS Ksp = 310-26,沉淀溶解或转化条件：Q Ksp,溶于酸,一、 沉淀的溶解,溶于铵盐,NH3H2O,发生氧化还原反应,生成配离子,平衡浓度molL1 x-
7、0.0020 0.0010 0.0010,解：设溶解ZnS的HCl溶液浓度最低为x molL-1,解: (1) 混合后，,已知 KspMg(OH)2 = 5.611012；Kb(NH3) = 1.8 105,(2). 为了不使Mg(OH)2沉淀析出， Q Ksp,Q Ksp，有Mg(OH)2沉淀析出,平衡浓度 0.050-4.710-6 c0+4.710-6 4.710-6 /molL-1 0.05 c0,双平衡求解,平衡浓度 y 0.25 0.050,二、 沉淀的转化,思考：PbCl2溶液中加入Na2CO3？,将沉淀由一种形式转化为另一种形式,转化反应进行得很彻底(除去锅垢中的CaSO4),
8、(1). 两者Ksp相差较大，Ksp大转化为Ksp小,CaSO4转化为CaCO3,饱和CaSO4中Ca2+为,若生成CaCO3沉淀,CO32 9.3107时，转化作用即可进行。,CO32为多少时，可以产生CaCO3沉淀？,(2). 两者Ksp相差不大，Ksp小转化为Ksp大,平衡时：,BaSO4可转化为BaCO3,BaSO4转化为 BaCO3,例题：如果在1.0 L Na2CO3 溶液中使0.010 mol 的BaSO4完全转化为BaCO3，问Na2CO3的溶液最初浓度为多少?,解：,Note：,(1). 沉淀类型相同，Ksp大(易溶)者向Ksp小(难溶)者转化容易，二者Ksp相差越大，转化越完全；反之Ksp小者向Ksp大者转化困难，需要一定的条件。 (2). 沉淀类型不同，计算反应的K。,
