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1、第十章 醛 酮 Aldehydes and Ketones,黑龙江大学化学化工与材料学院 School of Chemistry and Materials, Heilongjiang University,有机化学电子教案,教学目的和要求,1. 掌握醛酮的结构特点和命名 2. 掌握醛酮的化学性质。 3. 掌握醛酮的基本反应与鉴别方法。 4. 了解醛酮的主要制备方法和重要用途。,教学重点和难点 1. 醛酮的命名 2 醛酮的亲核加成反应 3. 醛酮常见的基本反应,教学内容,一. 醛酮的结构和分类 二. 醛酮的物理性质 三. 醛酮的化学性质 1. 羰基的亲核加成反应 2. 不饱和醛酮的的加成反应
2、3. 羰基还原反应 4. 活泼氢的反应 5. Favorshi重排 6. 二苯乙醇酸的重排 7. 叶立德的反应 8. 氧化反应 四醛酮的制备(自学）,一醛酮的结构和分类,羰基（carbonyl group）: 碳原子与氧原子用双键相连的基团(C=O). 醛酮：烃的羰基衍生物，通常用：RCOR。,醛酮的定义和分类：,分类： 根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮； 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。,2.醛酮的命名,a. 普通命名法 醛: 按照氧化后生成羧酸的名称来命名
3、，将相应的酸改称醛字，即可。 酮: 根据羰基两端连接的烃基名称命名，称为某某基甲酮，其中基和甲可以省略，但复杂的化合物不能省略。 醛酮碳链可以采用希腊字母编号,与羰基相邻碳原子分别为：、等编号。 英文名称: 醛将相应简单酸中基本词尾“ic acid”去掉，然后加aldehyde;酮用ketone做母体表示；酮与苯相连时，称为酰基苯，将羧酸词尾“ic acid”去掉，后加上“ophenone”：,甲（基）乙（基）（甲）酮 ethyl methyl ketone,丙烯醛 acrylaldehyde,g-溴丁醛 g- bromobutyraldehyde,乙酰苯（习惯称苯乙酮） acetopheno
4、ne,a-氯乙基 b-氯乙基酮 a - chloroethyl b- chloroethyl ketone,b. 系统命名法（IUPAC法）,1.母体：选择含有羰基最长链做主链 2. 编号: 从靠近羰基最近的一端开始编号，醛总占据第一位，使羰基有最小编号 3. 醛作为取代基，用词头“甲酰基”或氧代表示，酮作为取代基用氧代表示 4. 对芳香族和脂环族醛酮，则把芳香环和脂环作为取代基，若羰基包括在环内，命名原则同脂肪族酮，只是在相应的名称前加环字 5. 英文命名将相应的烃的字尾“e”去掉，醛加“al”;酮加“one”;对多元醛酮，则保留烃的字尾“e”，加“dial(二醛)”，“tricarbald
5、ehyde(三醛)”“dione(二酮)”“trione（三酮）”;对于复杂的化合物，醛基作为取代基用“formyl(甲酰基)”，有时作为词尾“carboxaldehyde(甲醛)”，羰基作为氧代时用“oxo(氧代)”表示：,3-甲基-2-乙基戊醛 2-ethyl-3-methylpentanal,丁炔二醛 butynedial,3-烯丙基-2，4-戊二酮 3-allyl-2,4-pentanedione 3-(2-propenyl)-2,4 pentanedione(CA),环己酮 cyclohexanone,3-氧代戊醛 3-oxopentanal,1-环己基-2-丁酮 1-cyclohe
6、xyl-2-butanone,2-氧代环己烷甲醛 2-oxocyclohexanecarboxaldehyde,3-(3,3-二甲基环己基）丙醛 3-(3,3-cyclhexyl)propanal 3,3-环己烷丙醛 3,3-cyclohexanepropanal(CA),3. 醛酮的结构,1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。 当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子 可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于 以重叠式为优势构象形式存在。,羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。,二 醛酮的物理性质,例1：正辛醛的红外光谱 例2：苯乙酮的红外光谱,3.紫外
7、光谱(UV),例1：丁酮的核磁共振谱 例2：苯甲醛的核磁共振谱,醛酮的结构与反应性分析,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原,C=CC=O,三醛酮的化学性质,1. 羰基的亲核加成（Nucleophilic Addition）,通式：,其中：Nu：为具有未共用电子对的中性分子或负离子如：H2O,HOR, NHR,R-,CN-等。,由于羰基的键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。因此反应中心是羰基中带正电荷的碳，亲
8、核试剂很容易进攻带正电性的中心碳，导致键断裂形成两个新的键。所以羰基易与亲核试剂进行亲核加成反应（nucleophilic addition）。,反应机理,碱催化的反应机理:碱催化使亲核试剂首先形成负离子，从而增强了亲核能力：,酸催化的反应机理:酸催化使羰基氧原子质子化，增强了羰基碳的正电性，有利于亲核加成：,影响亲核加成反应的因素：,当羰基与供电子基团相连时，羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂的进攻；当与强的吸电子基团相连时，增强羰基的正电性，羰基活性增加有利于亲核加成反应。 当与苯环相连时，由于存在共轭效应，使羰基正电荷产生离域分散到芳环上，使正电性降低，不利于加成反应。 另外取代基团空间效
9、应，也对亲核加成反应产生不利影响，当羰基两旁连有较大的基团时，由于存在空间效应阻碍了亲核试剂靠近羰基，因此难于发生加成反应： 醛酮加成反应的难易如下： 总之，综合电子效应和空间效应的结果，醛比酮更活泼，更容易发生亲核加成反应。,a.取代基的影响：,b.亲核试剂的影响 亲核试剂的活性取决于其供电子能力，越易供电子其亲核活性越强，反之亦然。常见亲核试剂的亲核活性如下：,（1）和含碳亲核试剂的加成,显然反应的结果使烃基引入到羰基碳上，形成含碳原子最多，具有新的碳架的醇，是制备醇的一种重要方法。,a.和有机金属化合物的加成,金属有机化合物是一类比较强的亲核试剂，对于一切的醛酮都可以发生加成反应， 常用
10、的金属有机化合物为格式试剂和有机锂:,用途: 根据所用的醛酮的结构不同可以制备相应的伯、仲、叔醇：,根据产物结构特点，采用拟向合成法可任意获得合成复杂醇的合成路线。方法是：将产物醇的碳和碳之间用键切断，则不含氧的一部分来自格式试剂，含氧的另一部分则来自于醛或酮：,如用简单原料合成4-甲基-2-戊醇： 分析：,对于有多种路线可供选择时，选择哪一种方法，取决于原料、成本、产率等多种因素。,影响金属有机化合物加成反应的因素：,显然当羰基两旁连有较大的基团，由于空间位阻的影响，当与位阻较大的格式试剂作用时，往往不易形成加成产物 。, 取代基空间位阻的影响：,(CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5
11、MgBr,=,=,=,O,(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr,(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr,O,O,加成产物 80%,加成产物 30%,加成产物 0%,上述不发生正常加成反应原因，是酮主要发生“烯醇化”和“还原” 两个副反应。,通过酮的烯醇化使格式试剂分解：,通过酮被还原，格式试剂中的烃基失去氢变为烯烃：,此时若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。,(CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi,O,=,(CH3)2CH3C-OLi,H2O,(CH3)2CH3C-OH,加成反应立体选择性：,当羰基与一个手性中心
12、相连时，它与金属有机化合物的作用就是一个手性诱导反应，因此反应遵循Cram规则：,(1)交叉式 (2) R-S重叠 (3)交叉式,(4) R-M重叠 (5)交叉式 (6) R-L重叠,R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。,醛、酮的相应极限构象式如下：,克莱姆规则一(Cram rule I),如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那么这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子
13、。这称为克莱姆规则一.,为什么R与L是重叠构象，因为这些试剂与羰基发生加成反应时，他们的金属部分须与羰基氧络合，因此增加了羰基氧一端的位阻，碳上最大基团（L）与羰基处于反式时构像最为有利：,1 RMgX 2 H2O/H+,+,次要产物,35oC R 主 次 CH3 2.5 : 1 C6H5 4 : 1 (CH3)2CH 5 : 1 (CH3)3C 49 : 1 -70oC R 主 次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1,主要产物,氰基负离子是一个较强的亲核试剂，可以和多种醛和活泼的酮发生反应，生成氰醇（cyanohyrins）,它是制备-羟基酸和,-不饱和酸的原料。,b.和
14、氢氰酸的加成,反应式：,实验证明： OH加速反应，H减慢反应。,以上实验事实说明： HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。反应需要微量的碱存在，但碱的浓度不能太强，因为最后需要酸才能完成反应形成氰醇。 即：,反应必须在弱碱性条件下进行。,反应活性： HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 羰基空间位阻增大，活性降低。 如：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)
15、3 反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。,反应的立体化学：,含手性碳醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。,Nu-,当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。,较稳定,较不稳定,-CN,应用：增加碳链：氰醇是重要的工业原料，工业上常利用氰醇来生产有机玻璃的原料，甲基丙烯酸甲酯：,另一个类似反应称为Strecher(斯瑞克)反应-制备-氨基酸,另外还可以利用氰醇制备-氨基醇：,C. 和炔化物加成,R-CC-Na+ +,NH3(液) 或乙醚,H2O,NaNH2 （-NH3）,R-CCH,(CH3)2C-C CR,H+,OH,CH2=C-CCR,CH3,H2 / 催,CH2=C-CH=CHR,CH3,制备共轭双烯,-炔醇,NH3,（2）和含氮亲核试剂的加成,a.与氨和胺的加成,醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定。醛、酮与有-H的仲胺反应生成烯胺，从结构上相当于烯醇式，称为氮烯醇式。烯胺在有机合成上是个重要的中间体。,对于氨及一级胺反应过程：,对于二级胺反应过程：,应用：
