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1、高分子化学,张 勇 教授 yong_ 54743257 化学楼 225 黄 卫 博 士 Email: Tel: 54742665 化学楼 535 万超瑛 博士 Email: Tel: 54743372 化学楼 509,主要参考书目,George Ordian, Principles of Polymerization, Third edition, John Wiley & Sons, Inc. 1991 潘才元主编，高分子化学，中国科技大学出版社，1997年 焦书科，孙以实主编，高分子化学习题及解答，清华大学出版社，1990年 林尚安，陆耕，梁兆熙编著，高分子化学，科学出版社，1882
2、Robert D. Forger, Fundamental Principles of Polymeric Materials, 1993 施良和，胡汉杰主编，高分子科学的今天和明天，化学工业出版社，1994年 周其凤，胡汉杰主编，高分子化学，化学工业出版社，2001年,天 然 高 分 子的 直 接 利 用,天 然 高 分 子的 化 学 改 性,天然橡胶的硫化, 硝化纤维的合成等,淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等,缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等,高 分 子 合 成,高 分 子 时 代,第 一 章 绪 论,Hermann Staudinger : 把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分
3、子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖）。 Carothers : 建立缩聚反应理论。 Karl Ziegler, Giulio Natta : 乙烯、丙烯配位聚合 （1963年诺贝尔奖） Paul J. Flory : 聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。 Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger ：对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。,1.1 高 分 子 科 学 简 史,制 约 因 素,解 决 途 径,（1）延长使用寿命：减少废弃 （2）回收利用：低性能应用；降解 （3）自然
4、降解：自然分解回归自然,：高分子制品废弃后对环境的污染,高 分 子 科 学与 工 程,高 分 子 化 学,研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。,研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。,高 分 子 物 理,高 分 子 加 工,研究聚合物加工成型的原理与工艺。,高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。,高 分 子,也叫聚合物分子或大分子，由多种原子以相同的、多次重复的结构单元，通过共价键连接起来、分
5、子量一般为104106的大分子。,Polymer, Macromolecule,根据IUPAC1996年之建议：Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 - 2311,聚氯乙烯,1.2 高 分 子 基 本 概 念,高 分 子,小 分 子,聚 合 反 应,Polymerization,高分子化合物,Polymeric Substance,Monomer,高分子化学 (Polymer Chemistry)：研究高分子合成和反应的一门科学。,能形成高分子中结构单元的低分子化合物。,单 体,高分子 (Polymer, macromolecule): 由多
6、种原子以相同的、多次重复的结构单元，通过共价键连接起来、分子量一般为104106的大分子。 单体 (Monomer): 能形成高分子中结构单元的低分子化合物。 聚合反应 (Polymerization)：单体生成聚合物的反应。 高分子化学 (Polymer Chemistry)：研究高分子合成和反应的一门科学。,重复单元：化学组成相同的最小单位。 结构单元：构成高分子链并决定高分子结构，以一定方式连接起来的原子组合。 单体单元：与单体有相同的化学组成而不同电子结构的单元。,高分子化合物的主要特征,分子量大，共价键重复连接。 分子量和结构具有多分散性。 多种运动单元。 结构复杂：具有多层次结构，
7、一、二、三级结构。,由一种单体聚合而成的聚合物。,均 聚 物,Homopolymer,氯乙烯单体,由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH,“假设单体”：乙烯醇,1.2 高 分 子 基 本 概 念,两种单体,二元共聚物,三种单体,三元共聚物,由一种以上单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。,共 聚 物,Copolymer,.,.,1.2 高 分 子 基 本 概 念,来 源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。,半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。,主链元素（链原子）组成,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分子：链
8、原子除C外，还含O,N,S等杂原子。,元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。,合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。,1.3 高 分 子 的 分 类,碳链高分子,杂链高分子,元素有机高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙6,聚二甲基硅氧烷,性 质 和 用 途,塑 料,纤 维,橡 胶,涂 料,胶粘剂,功能高分子,以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。,具有可逆形变的高弹性材料。,纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。,I. 习 惯 命 名 法,天然高分子,一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维
9、素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。,合成高分子,（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等,1.4 高 分 子 的 命 名,（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型 表明产物类型：“聚”+ 两单体生成的产物名称，如 对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯” 己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺” 不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂” 尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”,（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物”：
10、如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物” （4） “聚”+高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分子，如： 聚酯：,聚酰胺：,II. IUPAC系统命名法,(1) 确定重复单元； (2) 按规定排出重复单元中的二级单元循序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写； (3) 给重复单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名； (4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。,1.4 高 分 子 的 命 名,次级单元排列顺序的规则,任何杂原子都排在碳原子之前； 杂原子顺序: O、S、Se、Te、N、P、As、S
11、b、Bi、Ge、Sn、Pb、B、Hg； 碳环: 环数目最多的环、有最大单环数目的环系 杂环: 含氮环系； 次级单元的优先循序: 杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元； 排列次级单元时要使取代基的位数最小； 以上优先顺循序首先要保证重复结构单元以最小的价键连接。,先写有取代基的部分，侧基元素最少的先写。,(1) -CH2- 聚(亚甲基) (2) -CH2CH2- 聚(亚乙基) (3) -CH2CH(CH3)- 聚(甲基亚乙基) (4) -CH2-CH=CH-CH2- 聚（1-亚丁烯基） (5) -CH2-O- 聚(氧化亚甲基) (6) -CH2- CH2-
12、O- 聚(氧化亚乙基) (7) -O-CHF-CH2- 聚氧化(1-氟代亚乙基) (8) -CH2-CH(OH)- 聚(羟基亚乙基) (9) -CH2-(CH3)C(COOCH3)- 聚(1-甲氧基羰基)-1-甲基亚乙基 (10) -OCH2CH2OOCPhCO- 聚(氧化亚乙基-氧化-对苯二羰基) (11) -O-CO-OPhC(CH3)2Ph- 聚(氧化-羰基-氧化-1,4-亚苯基-亚异丙基-1,4-亚 苯基),重复结构单元为：,聚（1-氯代亚乙基),OCH2CH2,(氧化亚乙基）,聚,Poly(1-chloroethylene),Ethylene: (1) CH2=CH2, 乙烯；（2）
13、-CH2-CH2-, 1,2-亚乙基，撑乙基,举 例,1,线形高分子,环状高分子,支化高分子,梳形高分子,梯形高分子,网状高分子,星形高分子,体型高分子,1.5 高 分 子 链 的 形 态,1.6 大分子微结构,大分子微结构是指结构单元本身结构、结构单元相互连接的序列结构、结构单元在空间排列的立体异构。 结构单元本身结构 序列结构: 头尾、尾头或头头,I. 单体单元的结构排列,首-尾连接,首-首连接,尾-尾连接,如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：,首,尾,单体单元连接方式可有如下三种：,若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯
14、为例）,（1） 全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,II. 高分子的立体异构,（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；,立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。,（3） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。,III. 共轭双烯聚合物的结构,共轭双烯单体聚合时可形成结构
15、不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：,1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构,丁二烯：CH2=CH-CH=CH2,3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 顺式1,4-加成,而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：,异戊二烯:,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。,聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。,平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。,I.聚合物的多分散性,II. 平 均 分 子 量,1.7 高分子的多分散性与平均分子量,假设: 某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni， 则Ni = ni/n， -M1-M2-M3- 其质量为wi = niMi， 其质量分数为Wi = wi/w， ni = n, wi = w, Ni =1, Wi =1。,1.7 高分子的多分散性与平均
