物理化学（南京大学） 07章电解质溶液

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1、2019/1/18,物理化学电子教案第七章,2019/1/18,主要内容,电化学的基本概念和法拉第定律,第七章电解质溶液,离子的电迁移和迁移数,电导,强电解质溶液理论简介,2019/1/18,7.1 电化学的基本概念和法拉第定律,（1）基本概念,研究对象,电化学用途,两类导体,正极、负极,阴极、阳极,原电池,电解池,电流效率,（2）法拉第定律,定律的文字表示,法拉第常数,定律的数学式,粒子的基本单元,例题,2019/1/18,电化学研究对象,2019/1/18,电化学的用途,电分析 生物电化学,2019/1/18,两类导体,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温

2、度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,2019/1/18,两类导体,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,2019/1/18,正极、负极,2019/1/18,阴极、阳极,2019/1/18,离子迁移方向,离子迁移方向：,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,2019/1/18,原电池(galvanic cell),2019/1/18,电解池(electrolytic cell),2019/1/18,电流效

3、率,2019/1/18,法拉第定律的文字表述,Faradays Law, 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。, 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,2019/1/18,法拉第定律的数学表达式,取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为：,电极上发生反应的物质的质量 m 为：,或,2019/1/18,法拉第常数,F=Le,法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为,=6.0221023 mol-11.602210-1

4、9 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,2019/1/18,荷电粒子基本单元的选取,根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：,2019/1/18,荷电粒子基本单元的选取,例题： 通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。 求： 通入电量 ； 通电时间 ； 阳极上放出氧气的物质的量。,2019/1/18,荷电粒子基本单元的选取,解法一,取基本粒子荷单位电荷：即,2019/1/18,荷电粒子基本单元的选取,解法二, t 同上,取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，,2019/1/18,法拉

5、第定律的意义, 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。, 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。, 该定律的使用没有什么限制条件。,2019/1/18,7.2 离子的电迁移和迁移数,离子的电迁移现象,电迁移率和迁移数,离子迁移数的测定,2019/1/18,离子的电迁移现象,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。,2019/1/18,离子的电迁移现象,2019/1/18,离子的电迁移现象,设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有

6、4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。,两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。,现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。,2019/1/18,离子的电迁移现象,1设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。,当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。,2019/1/18,离子的电迁移现象,2019/1/18,离子的电迁移现象,2设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB

7、平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。,通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。,2019/1/18,离子的电迁移现象,2019/1/18,离子电迁移的规律：,1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。,如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,2019/1/18,离子的电迁移率,离子在电场中运动的速率用公式表示为：,式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。

8、,电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。,2019/1/18,离子迁移数的定义,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。,是量纲为1的量，数值上总小于1。,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,其定义式为：,2019/1/18,迁移数在数值上还可表示为：,负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：,如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：,离子迁移数的定义,2019/1/18,离子迁移数的定义,设相距为l、面积为A的

9、两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c （单位为 ），解离度为 。,2019/1/18,离子迁移数的定义,设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：,同理,2019/1/18,离子迁移数的定义,因为溶液是电中性的，所以,（ ，电场梯度相同）,2019/1/18,迁移数的测定方法,1Hittorf 法,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。,小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行

10、化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。,2019/1/18,迁移数的测定方法,2019/1/18,迁移数的测定方法,Hittorf 法中必须采集的数据：,1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，,2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。,3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。,4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。,5.判断离子迁移的方向。,2019/1/18,迁移数的测定方法,例题：在Hittorf 迁移管

11、中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。,试求 和 的离子迁移数。,2019/1/18,迁移数的测定方法,解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：,阴极上 还原，使 浓度下降,迁往阴极，迁移使阴极部 增加，,2019/1/18,迁移数的测定方法,解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。,阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。,2019/1/18,迁移数的测定方法,解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。,已知,2019/1/1

12、8,迁移数的测定方法,解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。,(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应， 迁入。,（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，,2019/1/18,在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。,2界面移动法,通电后， 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后， 移动到 位置，停止通电。,界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。,根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。,2019/1/18,2界

13、面移动法,2019/1/18,2界面移动法,设毛细管半径为 ，截面积,与 之间距离为 ，溶液体积 。,迁移的电量为 ，,的迁移数为：,在这个体积范围内， 迁移的数量为 ，,2019/1/18,3电动势法,在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，,由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为,已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值。（见下章）,2019/1/18,7.3 电导,电导、电导率、摩尔电导率,电导的测定,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,离子独立移动定律,几个有用的关系式,电导测定的一些应用,2019/1/18,电导、电导

14、率、摩尔电导率,电导（electric condutance）,电导是电阻的倒数，单位为 或 。,电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：,2019/1/18,电导、电导率、摩尔电导率,2019/1/18,电导、电导率、摩尔电导率,电导率（electrolytic conductivity）,因为,比例系数 称为电导率。,电导率相当于单位长度、 单位截面积导体的电导， 单位是 或 。,电导率也就是电阻率的倒数：,2019/1/18,电导、电导率、摩尔电导率,摩尔电导率（molar conductivity）,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶

15、液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。,是含有1 mol电解质的溶液 的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。,2019/1/18,电导、电导率、摩尔电导率,2019/1/18,基本质点的选取,摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。,例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：,为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。,2019/1/18,电导的测定,几种类型的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电

16、极面积，以降低电流密度。,2019/1/18,电导的测定,电导测定的装置,电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。,AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。,I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。,2019/1/18,电导的测定,2019/1/18,电导的测定,接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,2019/1/18,电导池常数（cell constant）,电导池常数 单位是 。,因为两电极间距离