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1、化学原理 Chemical Principles （4）,第四章 化学键与分子结构,原子如何结合组成物质世界？ 原子间相互作用力称为化学键 原子间通过化学键形成分子，分子形成 物质世界,112种原子(18种人造)，天然存在、数量较多的只有几十种，组成了物质世界。,化学键的分类,离子键、共价键、金属键,强化学键：,共价键又分为：键、键、键、离域键、 配位键、 -配位键、 缺电子多中心键等,弱化学键（次级键）：,氢键、范德华力等,提出了离子键理论。,为什么惰性气体稳定？ ns2np6 八电子结构, Na + :Cl Na+ :Cl: ,3s1,3s23p5,2s22p6,3s23p6,一、离子键理
2、论,当电负性相差较大的金属原子和非金属原子在一定的反应条件下相互接近时，由于有达到稳定的电子结构的倾向而分别失去或得到电子生成正离子和负离子。, Na + :Cl Na+ + :Cl: ,1.1 离子键及其特点,定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。,1. 本质：静电力,离子的电荷 离子的半径 离子的构型,离子化合物的性质取决于离子的特征：,2. 键的离子性与元素的电负性有关,电负性差越大，离子性越强 两个原子电负性差1.7时，可认为形成离子键；1.7时，可认为形成共价键,3. 离子键没有方向性和饱和性,特点：无法从晶体中划分出孤立的分子。,NaCl 晶体,1.2 离子的特征,离子的电荷对离
3、子的性质和离子化合物的性质有着非常重要的影响。,(1) 离子的电荷,Fe3+,Fe2+,氧化性,还原性,SCN-,血红色化合物,不反应,K4Fe(CN)6,蓝色沉淀,不反应,无水FeCl3棕黄色,无水FeCl2白色,含水FeCl3棕黄色,含水FeCl2淡绿色,(2) 离子的构型,2电子构型 最外层为2个电子 Li+: 1s2 Be2+: 1s2,负离子一般具有稳定的8电子构型,F-: 2s22p6,Cl-: 3s23p6,O2-: 2s22p6,阳离子：,8电子构型 最外层为8个电子 Na+: 2s22p6 Ca2+: 3s23p6,18电子构型 最外层为18个电子 Zn2+: 3s23p63
4、d10 Ag+: 4s24p64d10,18+2电子构型 最外层为2个电子，次 外层为18个电子 Pb: Kr4d104f145s25p65d106s26p2 Pb2+: Kr4d104f145s25p65d106s2,9-17电子构型 最外层为9-17个电子 Fe: Ne3s23p63d64s2 Fe2+: Ne3s23p63d6 Fe3+: Ne3s23p63d5,离子电荷与半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合经验规律： 8电子构型离子917电子构型离子18、18+2构型离子,Na+ 2s22p6 NaCl 易溶于水 K+ 3s23p6 KCl 易溶于水 Ag+ 4s2
5、4p64d10 AgCl 难溶于水 Cu+ 3s23p63d10 CuCl 难溶于水,离子性减弱，共价性增强,(3) 离子的半径,离子晶体中正负离子中心距离（核间距）为正负离子半径之和,A+与B-两个离子在相互作用时所表现的半径，通常称为离子半径。,正负离子半径与核间距的关系,离子半径的一般变化规律,主族元素，自上而下，相同电荷数的离子半径逐渐增大。 F- Mg2+ Al3+ 同一元素形成不同电荷的正离子时，电荷愈高，离子半径愈小。 Fe Fe2+ Fe3+ 负离子的半径一般较大(130250pm)，正离子的半径一般较小(10170pm)。,一般说来，离子半径越小，离子间的引力越大，要拆开它们
6、所需的能量就越大，相应的离子晶体熔沸点就越高。,Li+ 60pm LiF 1040C Na+ 95pm NaF 870 C,对性质的影响：,Na+ 95pm Cl- 181pm Br- 195pm I- 216pm,I-的还原性强于Br-， Br-又强于Cl-。,二、经典价键理论, Na + :Cl Na+ + :Cl: ,1916年，美国化学家G. N. Lewis提出了共价键理论 (经典价键理论)。,NaCl:,离子键理论不能说明相同原子形成单质分子，也不能说明电负性相近的原子如何形成化合物分子。,O2，CO2：, O , C ,分子中每个原子应该具有稳定的稀有气体原子的电子层结构 (8电
7、子结构)，该结构可以通过原子间共享电子对 (一对或若干对) 的方式来实现。,分子中原子间通过共用电子对而结合成的化学键称为共价键。,单键：以一道短线代表一对电子 双(叁)键：以二(三)道短线代表二(三)对电子 孤对电子：在分子中原子单独拥有的未成键的 电子对,Lewis结构式,有些分子的中心原子最外层电子数少于8或多于8个，这些分子仍能稳定存在。 BF3 (6个), PCl5 (10个), SF6 (12个),不能解释共价键的方向性和饱和性 共价键的本质。因为根据经典静电理论，两个电子为何不排斥，反而互相配对？,经典价键理论的不足,1927年，W. Heitler和F. London把量子力学
8、应用到氢分子结构中，初步揭示了共价键的本质。,建立了现代价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论。,1925年获博士学位，1931年任化学教授，由于他对化学键的研究以及用化学键理论阐明复杂物质化学结构获得成功，1954年获Nobel化学奖。,1932年，Hund和Mulliken从另一角度提出了分子轨道理论。,三、现代价键理论,W. Heitler 和 F. London,H,H,氢分子能量 (E) 和核间距离 (R) 的关系,基态分子中两核间的电子概率密度2远远大于排斥态分子中核间的电子概率密度2,概率密度增加 能量降低,概率密度降低 能量升高,根据量子力学原理，基态成键：H原子轨道相互叠
9、加时，两个1s都是正值，这称为原子轨道的重叠。排斥态：相当于两个原子轨道相减，增大了排斥能，体系能量升高。,3.1 共价键的本质,共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。,现代价键理论的基本要点： （共价键形成的两个主要条件）,当两个原子接近时，两原子中自旋相反的未成对电子轨道重叠，电子云密集，系统能量降低，成为两原子的共享电子对而形成化学键共价键,原子轨道重叠时，轨道重叠越多，电子在两核间出现的机会越大，形成的化学键越稳定，因此，共价键应尽可能地沿原子轨道最大重叠方向形成最大重叠原理。,3.2 共价键的特点,共价键结合力的本质
10、是电性的 两个原子核对共用电子对所形成的负电区域的吸引力。结合力的大小，取决于原子轨道重叠的多少，共用电子对的数目 三键双键单键,共用电子对绕着两个原子核运动，而在两核之间出现的概率较大。,共价键具有饱和性 每个原子所能提供的轨道数和未成对电子数一定 每个原子成键的总数或以单键连接的相邻原子数是一定的。,H2为什么只能形成双原子分子？,共价键具有方向性 原子轨道在空间上具有一定取向，为遵守最大重叠原理，原子轨道重叠时必须具有一定的方向（重叠最大的方向）。,H2S,HCl,(1) 键和键, 键 ：成键的两原子轨道以“头碰头”的方式，沿两原子核连线方向发生轨道重叠。,3.3 共价键的键型, 键 ：
11、成键时两原子轨道以“肩并肩”的方式发生重叠，重叠部分对通过键轴、密度为零的一个平面呈对称分布。,一般说来，键的重叠程度小于键，所以键的键能比键的键能小，更易于发生化学反应。,N2分子 N 1s22s22px12py12pz1,* 键,(2) 配位共价键,正常共价键：共用的两个电子由成键的两个 原子共同提供。,配位共价键：共用电子对由成键原子中的一个 原子提供,形成配位共价键的条件： 1. 提供共用电子对的原子有孤对电子； 2. 接受共用电子对的原子有空轨道。,CO分子,现代价键理论比较简明地阐述了共价键的形成过程和本质，并成功地解释了共价键方向性、饱和性的特点，但在解释分子的空间结构时遇到了困
12、难。,CH4，CCl4,CH4分子，C原子的电子层结构：1s22s22px12py1，只能与两个H原子形成两个共价单键。,为了解释多原子分子的空间结构，1931年Pauling在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论。,四、轨道杂化理论,在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型，但能量相近的几个原子轨道混合起来，重新组成一组同等数量的能量完全相同的杂化原子轨道。 所形成的新轨道叫杂化轨道，它可以与其它的原子轨道重叠形成化学键。,4.1 轨道的杂化,原子形成杂化轨道的一般过程 激发 杂化 轨道重叠,sp3杂化：CH4分子的形成,4.2 杂化轨道的类型,1个ns轨道与3个np轨道组合产生4个s
13、p3杂化轨道，每个sp3轨道含1/4 s，3/4 p轨道成分。,4个sp3轨道间的夹角为109.5,注意点：,原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子不可能发生杂化。 只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。 n个原子轨道间杂化就得到n个杂化轨道。,sp2杂化： BF3分子的形成,1个ns轨道与2个np轨道组合产生3个sp2杂化轨道，每个sp2轨道含1/3 s，2/3 p轨道成分，夹角为120,sp杂化： 气态BeCl2分子的形成,1个ns轨道与1个np轨道组合产生2个sp杂化轨道，每个sp轨道含1/2 s，1/2 p轨道成分，夹角为180,有d轨道参加的杂化轨道 (sp3d、
14、sp3d2、sp3d3、 dsp2),总结：sp 杂化轨道的类型,总结：sp 杂化轨道和dsp杂化轨道的空间构型,4.3 等性杂化和不等性杂化,等性杂化：参与杂化的原子轨道都为具有不成对电子的轨道。 sp3杂化轨道中，每个sp3杂化轨道都是等同的，都含有1/4的s和3/4的p轨道的成分。,不等性杂化：参与杂化的原子轨道不仅包含不成对电子的轨道，也包含成对电子的轨道。 NH3，H2O,4.4 杂化轨道理论的应用,C2H4(sp2杂化）,C2H2 (sp杂化）,H2C=CH2,HCCH,离域键：多中心多电子形成的键，也称大键,苯 （C6H6）,例题：根据下列分子或离子的几何构型，试用杂化轨道理论加
15、以说明。 (1) HgCl2(直线形); (2) SiF4(正四面体); (3) BCl3(平面三角形); (4) NF3(三角锥形，102); (5) NO2-(V形，115.4 ),(1) HgCl2 中 Hg 一个6s和6p轨道进行sp杂化。 (2) SiF4中Si原子一个3s和3个3p轨道sp3杂化。 (3) BCl3中B原子一个2s和2个2p轨道sp2杂化。 (4) NF3中N原子通过sp3不等性杂化，孤对电子 对N-F成键电子对斥力较大，键角小于109.5 。 (5) NO2-中N原子通过sp2不等性杂化，存在1对 孤对电子，对N-O键的斥力使得键角小于120。,杂化轨道理论可以解释分子的空间构型，但是一个分子究竟采取哪种类型的杂化轨道，多数情况下难以预言。,ClO3- 离子，Cl原子的杂化类型？ PCl6-离子，P原子的杂化类型？,多原子分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的价层电子对空间构型，价层电子对空间构型又取决于价层电子对数。,五、价层电子对互斥理论,中心原子的价层电子对数目如何确定？,价层电子对数=键电子对数+孤对电子对数,(中心原子价电子数 + 配位原子提供电子数 - 离子电荷数) 2,SO42-: (6+0+2) / 2 = 4,价层电子对数 =,配位原子提供电子数：H与卤素为 1; O和S为 0; N为-1,使价层电子对间的斥力最小
