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1、物理化学,华中师范大学化学系物理化学课程组,电子教案,化学动力学 - 引言,化学热力学的研究对象和局限性,化学动力学的研究对象,化学动力学发展简史,化学动力学的任务和目的,研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：,热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,化学热力学的研究对象和局限性,化学动力学的任务和目的,化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,化学动力学的
2、研究对象,例如：,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,点火，加温或催化剂,1848年 vant Hoff 提出：,1891年 Arrhenius,设 为与T无关的常数,1935年 Eyring等提出过渡态理论,1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖,化学动力学发展简史,第七章,基元反应动力学,第七章,7.1 基本概念,7.2 基元反应动力学规律,7.3 气相反应的简单碰撞理论,7.4 过渡状态理论,7.1,基本概念,一 化学反应速率,二 化学反应速率方程,三 基元反应,基元反应动力学,化学动力学是研究化学反应速率和历程的学科。化学动力学的基本任务是：考察反应过程中物质
3、运动的实际途径；研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应过程速率的影响；揭示化学反应能力之间的关系。从而使人们能够选择适当反应条件，掌握控制反应的主动权，使化学反应按所希望的速率进行。,化学动力学，按其研究层次常可分为： 唯象动力学（先取象，分析规律，后得其结果） 基元反应动力学 分子反应动态学。,化学反应速率表示法,反应速度与速率,平均速率,瞬时速率,反应进度,转化速率,反应速率,绘制动力学曲线,反应速度和速率,速度 Velocity 是矢量，有方向性。,速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。,例如:,平均速率,它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均
4、值，用处不大。,平均速率,瞬时速率,在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,瞬时速率,反应进度（extent of reaction）,设反应为：,1. 转化速率(rate of conversion),化学反应 的转化速率定义为： 该反应的反应进度 随时间 t 的变化率 ，即 按照反应进度的定义，如果B为参与反应的任一种物质则 ，那么转化速率还可以表示为： 这一定义在描述化学反应快慢时具有通用性，但化学反应转化速率这一概念在用于不同化学反应系统时缺乏可比性，因为转化速率并没有规定系
5、统的大小。,2. 反应速率( rate of reaction)r,定义单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率作为反应速率，以符号r表示，即 r = = 反应速率r 的常用单位是 mol dm-3 s-1 对均相恒容反应系统反应速率的定义可以写成 或 r 的量纲为浓度时间-1，常用单位是：mol dm-3 s-1。对气相化学反应，在一定温度下以压强作为浓度单位这时反应速率的常用单位为Pa s-1 。,3. 组分速率rB,使用一种反应物或产物的浓度随时间的变化率来表示反应的快慢，称之为组分速率并用符号rB表示，即 rB = 对于反应 有 rE = - dE/dt , rF = - dF/dt
6、rH = dH/dt , rG = dG/dt 。 因此各组分速率之间有如下关系： r = rE / e = rF / f = rH / h = rG / g,化学反应速率方程 (rate equation ),在恒定的温度下，反应速率是系统中各种物质浓度的函数，反应速率 r 对各物质浓度c1, c2, c3, , cB, 的这种依赖关系一般可表示为 r = f ( c1, c2, c3, , cB, ) 这就是反应速率方程（速率方程的微分式）。 反应速率方程需要靠动力学实验所提供的信息来确定，因此反应速率方程又被称之为经验速率方程。 对指定反应系统速率方程的形式并不是唯一的，可以有不同的表示
7、。最常见、最方便动力学处理的速率方程形式为 或,化学反应速率方程,对同一反应系统经验速率方程的形式随实验方法、测定范围、准确程度及数据处理方式的不同而有所区别。 例如气相反应： H2 + Br2 = 2HBr , 速率方程为 r = k 如果考察的仅仅只是反应初期的动力学行为则得到 速率方程为 r = k 如果控制反应物的浓度 H2Br2,那么动力学实验中观察到似乎只有H2 的浓度影响反应速率， 即速率方程为 r = kobs,反应级数(order of reaction),定义：化学反应的反应级数 n 等于经验速率方程 中浓度因子的指数和 ，其中 nB 称作组分B的反应级数。 作为实验结果的
8、反应级数可以是正整数、负整数、零甚至分数。是实验的结果。 例如：,反应级数（order of reaction）,例如：,准级数反应（pseudo order reaction）,在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：,反应速率系数(rate coefficient of reaction),经验速率方程r = k 中 的比例常数 k 称为反应速率系数或比速率， k 在确定速率方程的实验条件下应该是一个与浓度无关的常数，因此它在考察其
9、它因素的影响时格外有用。 如果速率方程为 r = k 控制反应物的浓度 H2Br2 , 那么速率方程为 r = kobs 在这种情况下 kobs =k Br21/2 。通常将kobs称作表观速率系数。 k 的量纲_ 浓度1-n时间-1 k 的单位: 对一级反应-s-1 ，二级反应-mol-1 dm3 s-1。 Pa-1 s -1。,例,气相分解反应： 2N2O = 2N2 + O2 的经验速率方程为： rp= kp p2(N2O) 。 实验测得T=986K 时在12.0dm3的恒容反应器中，当p(N2O) =50.0 kPa 时反应速率 rp= 2.05 Pa s-1。 （设反应系统中各组分均
10、可视为理想气体。） （1）求该反应以Pa为浓度单位时的反应速率系数 kp ； 解：（1）因为rp= kp p2(N2O) , 由 rp= 2.05 Pa s-1 , p(N2O) =50.0 kPa 求出 kp = 2.05/ (50.0103)2 = 8.2010-10 Pa-1s -1,例,rp= kp p2(N2O) ， T=986K， V12.0dm3 ， p(N2O) =50.0 kPa 时 rp= 2.05 Pa s-1。 （2）求该反应以mol dm-3为 单位时的反应速率系数 kc ； （3）求p(N2O) =10.0 kPa时氮气的生成速率及转化速率。 解：（2）因为rp=
11、kp p2(N2O) , rc= kc N2O2 且理想气体p(N2O) = N2ORT, rp= rcRT 所以kc = kp RT。 由T=986K ,求出 kc = 6.7210-3 mol-1 dm3 s-1 （3） = 26.7210-3 = 2.010-8 mol dm-3 s-1 = = 12.02.010-8 / 2 =1.210-7 mol s-1,化学反应动力学方程(kinetics equation ),一般形式为 f (c1 ,c2 ,c3 , ,cB , ; t ) = 0,这种表示浓度等参数随时间变化关系的解析表达式称之为反应动力学方程（速率方程的积分式）。,直观地
12、表示出物质浓度在反应进行的过程中随时间变化的关系曲线，这类 c t 曲线通常叫动力学曲线。,绘制动力学曲线,动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：,(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,绘制动力学曲线,(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。,例,在527时异戊二烯（A
13、）的二聚反应：2 A = A2 , 实验数据如下表。求（1）t =0.2 s时该反应的速率r ； （2）t =0.2 s时A2的生成速率。 t / s 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 A/ (mol dm-3) 1.00 0.57 0.39 0.30 0.24 0.20 解：以纵坐标表示反应物A的浓度，横坐标表示时间， 利用上表的实验数据作图得异戊二烯 (A) 的浓度随时间变化的动力学曲线。 （1）在t =0.2 s处画一条平行于纵轴的直线，交曲线于a点。过a点作曲线的切线，求出该切线的斜率 m = dA/dt = -0.62/0.50 = - 1.24 mol dm-3 s-1。
14、 由于r = ，所以反应速率 r = 0.62 mol dm-3 s-1。,例,(2) 因为 dA2/dt = r ， 所以0.2s 时二聚体的生成速率 dA2/dt = 0.62 mol dm-3 s-1,基元反应与反应分子数,把那些能一步完成的化学反应称为基元反应(elementary reaction)。所谓一步完成，系指反应物的分子、原子、离子或自由基等通过一次碰撞(或化学行为)直接转化为产物。例如 Br2* 2Br ； Br + H2 H + HBr,基元反应中参加反应的物种（分子、原子、离子、自由基等）数目叫做反应分子数。 将反应分子数分别为1、2的基元反应分别叫做单分子反应、双分
15、子反应。大多数气相基元反应是单分子或双分子反应，三分子反应已少见，更难有分子数超过3的。基元反应的特点如下页所示：,基元反应及反应分子数,（1）基元反应是反应物分子的一次反应碰撞行为，因而 “一个基元反应的逆反应也必然是基元反应；基元反应的正反应和逆反应通过相同的过渡态”。这就是微观可逆性原理。不难判断反应 Pb（C2H5）4 = Pb + 4 C2H5 不可能是基元反应。 （2）有一些基元反应，（在所包含的态态反应中）参加碰撞作用的粒子并不都化学地参加反应。例如基元反应 2I + M = I2 + M 仍然只是双分子反应，由于参加碰撞作用的毕竟是三个粒子，所以可称其为动力学上的三分子反应。,反应历程 (reaction mechanism),通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。例如总包反应： H2 + Br2 = 2 HBr 实验证明H2与Br2的反应是通过一系列反应步骤完成的： Br2 + M 2Br + M Br + H2 HBr + H H
