胡勇-有机化学教学 第六章 苯和芳香烃

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1、1,主要内容 第一节 苯及其同系物 第二节 多环芳烃和非苯芳烃,第六章 芳 烃,2,芳烃,一、 苯的结构 二、 苯的衍生物命名 三、 苯环上的亲电取代反应 四、 亲电取代的历程 五、 烷基苯的反应 六、 卤代苯 七、 定位规律在有机合成中的应用 八、 芳香性 九、 联苯及其衍生物 十、 稠环芳烃 十一、酚,3,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。,芳香性的概念和芳香化合物的定义,4,1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 在核

2、磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向 低场，环内氢的化学位移明显移向高场。 5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。,芳香性（Aromaticity）的概念,5,芳烃指的是苯及其具有与苯类似化学性质一类 化合物的总称，芳香性指的是该类化合物区别于脂 肪烃的一些性质，其代表化合物为苯。苯的分子式 为C6H6，高度不饱和，但化学性质特别稳定，不易 被氧化，不易起亲电加成反应。这种高度不饱和， 但又非常稳定的化合物困扰人们多年。,6,1834 Eilhardt Mitscherlich 分离出一种新的碳氢化合物 并求出它的经验式为 CnHn便把这种化合物命名为 苯(benzene)。 184

3、5 August W. von Hofmann从煤焦油分离出苯。 1866 August Kekul 提出苯的结构。,发展,7,大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非芳烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环. 芳环上 芳烃可分为以下三类:,芳烃分类,(1)不易发生加成反应, (2)不易氧化, (3)而容易起取代反应.,(1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃 (3) 非苯芳烃,8,苯,甲苯,苯乙烯,联苯,萘(nai),蒽(en),(1) 单环芳烃分子中只含有一个苯环,(2) 多环芳烃分子中有两个或以上的苯环,9,分子中不含苯环,但含有结构性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性,环戊二烯负离子

4、,环庚三烯正离子,奥,蓝烃,(3) 非苯芳烃,-,+,10,苯的分子式: (C6H6) 苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应: C6H6 + 3H2,6.1 苯环的结构,6.1.1 凯库勒结构式,苯不易发生加成,不易氧化,但容易发生取代反应.,Ni,压力,11,苯加氢生成环己烷,苯的 ,说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的. 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子.,满足碳四价,一元取代物只有一种,12,上面两式是等同的,苯的邻位二元取代物,一元取代物: 一种,实际上是一种,13,凯库勒假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动

5、,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离.,迅速互变,14,15,如图所示，氢化一个双键放出118kJ/mol的热量，氢化两个双键放出230kJ/mol，氢化三个双键则预计应放出356 kJ/mol，但实际只放出206kJ/mol。相差150kJ /mol.说明苯分子比环己二烯的能量要低。,苯分子是由两个相同共振结构式组成的共振杂化体，具有较高的共振能，因而苯分子特别稳定，不易氧化，不易起加成反应，但易起取代反应。,16,苯分子结构的近代观点,现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，6个C-C键等长化,为0.139nm ，键角均为120。,17,苯现在的表达方式,价键式,分子轨道离域式,共振式

6、,自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）,18,（1） 价键理论,（ i）键长完全平均化：六个 CC 键等（ 0.140nm）,CC单键（0.154nm ） C=C双键（ 0.134nm ） 单键和双键的平均值（ 0.144nm）。,（ ii）体系能量降低，氢化热（208.5 kjmol-1）比环己烯氢化热的三倍低得多（ 3119.3208.5 = 149.4 kJmol-1 ），这149.4 kJmol-1即为苯的共轭能。,19,苯分子的碳为sp2杂化，每一个碳的三个sp2杂化轨道形成三个键，未杂化的p轨道在侧面交盖，形成离域的大键。电子离域在整个分子体系内，形成环电流，覆盖在整

7、个平面上下方，所有的原子对称分布在同一个平面。,1.39,1.10,120o,120o,120o,20,(2) 分子轨道理论,六个碳均为 sp2杂化,苯的p轨 道交盖,闭合共轭体系,大 键,H,H,H,H,H,H,六个离域的电子总能量较低.苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等(0.139nm),苯的离域 分子轨道,21,苯的分子轨道能级图,位相符号+,-.节点,节面,苯的基态是三个成键轨道的叠加,成键轨道,反键轨道,22,3. 共振论,23,苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面, 电子云均匀地分布在苯环的上下. C-C 键长平均化,为0.139nm. (3) 在基态时,苯分子的六个 电子都在

8、三个稳定的成键轨道内,每个轨道都含有一对电子.最低的轨道1,环绕全部六个碳,轨道2和轨道3具有不同的形状但有相等的能量,它们两个在一起,使六个碳具有同样的电子云密度. (4) 总的结果造成一个高度对称的分子,其 电子具有相当大的离域作用,从而使它们 能量比在三个孤立的 轨道中要低得多.,小结 苯分子结构的认识:,24,二、苯的衍生物的命名,1. 单取代苯,1）简单的单取代苯，只把取代基放在苯环前面，例如,氟苯 Fluorobenzene,氯苯 Chlorobenzene,溴苯 bromobenzene,碘苯 iodobenzene,甲苯 Toluene,25,2) 某些单取代苯，具有通俗（co

9、mmon）命名 例如：,甲苯 Toluene,苯酚 Phenol,苯胺 Aniline,苯磺酸 Benyene sulfonic acid,苯甲酸 Benzoic acid,26,二取代苯（Disubstituted）有三种异构体，两个取代基的相对位置，分别用邻（ortho或o），间（meta或m），对（para或p）表示,Relative positions on a benzene ring ortho- (o) on adjacent carbons (1,2) meta- (m) separated by one carbon (1,3) para- (p) separated by

10、two carbons (1,4),2. 多取代苯要标明取代基的名称和位置。,27,o-二氯苯 Ortho-Dichlorobenzene 1,2 disubstituted,m-二甲苯 Meta-Xylene 1,3 disubstituted,a）两取代基完全相同,例如,邻二溴苯 o-二溴苯 o-Dibromobenzene,间二溴苯 m-二溴苯 m-Dibromobenzene,对二溴苯 p-二溴苯 p-Dibromobenzene,28,b）两取代基不同，则把两取代基写在苯的前面,p-氯苯磺酸 p-chlorobenzene Sulfonic acid,p-溴碘苯 p-Bromo-io

11、dobenzene,m-氯硝基苯 m-chloro-nitrobenzene,p-氯苯甲醛 Para-Chlorobenzaldehyde 1,4 disubstituted,29,c）不同的两个取代基，其中一个为通俗命名的取代基，则把另一取代基放在通俗名称的前面 例如：,o-硝基甲苯,o-碘苯胺,p-溴苯酚,对-氯苯磺酸,m-硝基苯甲酸,30,d）如果含三个以上的取代基，则用数字表明取代 基的位置，再行命名,1,2,4-三溴苯,2,4,6-三溴苯胺 2,4,6-tribromoaniline,1,2,4-tribromobenzene,31,三个取代基相同，则编号时，尽可能使取代基编号的总和

12、最小，如果取代基不同，则应使命名时最后出现的取代基的位子为1。,2-氯-4-硝基苯酚,2,6-二硝基甲苯,2,4,6-三溴苯胺,32,编号：对于芳烃，用小数字表小基团,对于芳烃衍生物：,33,2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚,邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸,34,3.苯基(phenyl Group),当苯环(C6H5)作为取代基时, 我们使用苯基 （ phenyl）表示，常简写为 “Ph” or “f” “Benzyl” = “C6H5CH2” 苄基,35,芳基-芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用 “Ar”表示. 苯基-苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示

13、. 甲苯基-甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基. 苄基-甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基.,苄氯(氯化苄),苄醇(苯甲醇),36,煤在炼焦炉里隔绝空气加热至10001300,煤即分解而得: 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得各种馏分. 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯),再蒸馏取得苯和甲苯.,单环芳烃的来源和制法,1 煤的干馏,固态(焦炭),气态(煤气),液态(氨水和煤焦油),37,主要将轻汽油中含68个碳原子得烃类,在催化剂铂或钯等存在下,于450500进行脱氢

14、,环化和异构化等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为铂重整).,2 石油的芳构化,(1) 环烷烃催化脱氢, 3H2,38,(3) 环烷烃异构化和脱氢,(4) 石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃.,(2) 烷烃脱氢环化和再脱氢,异构化,3H2,3H2,H2,39,单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有机溶剂. 一般单环芳烃都比水轻. 沸点随相对分子量增高而升高 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故).,芳烃的物理性质,(一) 溶解性,沸点,熔点性质,40,芳环骨架的伸缩振动表现在:16251575 cm-1和15251475

15、cm-1 处有两个吸收峰. 芳环的C-H伸缩振动在31003010 cm-1(中). 苯的取代物及其异构体在900650 cm-1 处具有特殊的C-H面外弯曲振动,如:,770735 cm-1,710685 cm-1,760745 cm-1,900860 cm-1,790770 cm-1,725680 cm-1,(二) 芳烃的红外光谱,41,830800 cm-1,800770 cm-1, 720685 cm-1,900860 cm-1, 860800 cm-1,900860 cm-1, 865810 cm-1, 730675 cm-1,取代基类型,吸收峰,42,芳环C=C伸缩振动:1608,

16、1493cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1462,1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1376cm-1;苯的1,2-二元取代:746cm-1,邻二甲苯的红外光谱,43,芳环C=C伸缩振动:1613,1587和1490cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1458 cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3030cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1370cm-1;苯的1,3-二元取代:772,694cm-1,间二甲苯的红外光谱,44,芳环C=C伸缩振动:1626,1515cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021c