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1、1,第八章:醇、醚、酚,醇、醚、酚都是烃的含氧衍生物,可看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。,2,第一节:醇,1、结构与命名,醇的官能团为羟基,O原子为SP3杂化,分子极性较强,按羟基所连接的烷基可以分类为1o、2 o、3 o级醇(伯、仲、叔)。,普通命名:,3,系统命名:,选含羟基的最长的碳链为主链,从羟基一端开始编号,其它同烷烃的命名,4,醇的官能团 OH(醇羟基),sp3杂化,甲醇的成键轨道,醇的结构,5,二、醇的物理性质,沸点:高于同分子量的烃、卤代烃;同分子量下,随支链的增加沸点降低。(氢键的影响),溶解性:C1-C3与水混溶,同分子量下支链多,水溶性好;良溶剂。 (氢键的影响
2、),醇也能溶于强酸(H2SO4,HCl),低级醇与MgCl2CaCl2CuSO4等形成结晶醇 如:,用途:分离、提纯,6,消除反应,氧化和脱氢,羟基被取代(亲核取代),弱酸性(与金属反应),三、醇的化学性质,7,1、醇的酸碱性,弱酸性(与金属反应),醇有弱酸性,能与活泼金属(如Na、K、Mg、Al 等)反应,8,说明 ROH HOH 1)醇与金属反应比水与金属反应缓和一些。 2)醇(如甲醇的pKa=16) 的酸性比水的酸性(pKa=15.4)较弱,故醇不能使石蕊变红。和氢氧化钠的作用也很难,是一个可逆反应。,3)醇的反应活性为:甲醇伯醇仲醇叔醇,1)用于销毁残余的金属钠; 2)可制备醇金属;醇
3、金属是一种强碱,强 的亲核试剂等 3)利用金属与低级醇反应放氢气可鉴别醇。,主要用途,9,10,2、亲核取代反应,1)与HX的反应,烷基的影响 :,11,某些醇与卤化氢的反应挥发生重排:,氢卤酸的影响 :,12,2)、醇与浓H2SO4的反应,13,可能的反应机理:,2o, 3o及空阻大的1o醇不能生成醚,有时可用于制备烯烃,14,3)、与SOCl2、PCl3、PBr3、PCl5的反应,15,4)、与磺酰氯的反应,对甲苯磺酸基是个很好的离去基团,利用此反应可以用醇为原料合成卤代烃,16,3、消除反应:E1机制,扎伊采夫规则,重排,消除反应得到取代较多的烯烃,称为扎伊采夫规则,17,4、酯化反应,
4、18,5、醇的氧化反应,1)、用KMnO4,MnO2, K2Cr2O7或CrO3氧化,KMnO4:可用于由某些醇合成酸,伯醇生成酸 、仲醇生成酮,19,MnO2:用于苯甲醇、烯丙醇等的氧化,20,K2Cr2O7或CrO3:常用于由醇合成醛、酮,21,2、用HNO3氧化(多用于糖化学方面),3、脱氢氧化(用于工业化生产,22,4、邻二醇的氧化(可用于多羟基化合物结构分析),23,5 欧芬脑尔(Oppenauer, R.V.)氧化,24,6、卤仿反应(氧化反应),通常使用I2/HO-,生成的碘仿呈黄色,可用于有下列结构醇的鉴定,25,四、醇的鉴别,1、CrO3/H2SO4方法:1o、2 o醇室温下
5、可使之由橙红色迅速变为墨绿色(氧化),3 o醇、烯、炔、酮、酯等不变色或变色较慢,2、Lucas试剂(ZnCl2-浓HCl):适于分子量较低的醇,3 o醇、苄醇 + Lucas试剂,室温马上变浑浊(分相)。 2 o醇 + Lucas试剂,室温下数分钟后变浑浊。 1 o醇 + Lucas试剂,室温不变浑浊,要加热。,26,3、碘仿反应:适于-C(OH)CH3类醇。,4、邻二醇结构的鉴别:用HIO4。,27,五、醇的制备(实验室方法),1、由烯烃制备,28,2、由格氏试剂与羰基化合物的加成制备,一级醇,二级醇,29,三级醇,30,3、由羰基化合物还原制备,31,4、由卤代烷水解制备,32,第二节:
6、酚,一、酚的结构与命名,O: SP2杂化(近似), OH呈强给电子性,存在烯醇式-酮式互变异构。,33,酚的命名,间甲酚,对甲酚,3-甲基-4-叔丁基苯酚,34,二、酚的物理性质,l 低熔点固体或高沸点液体。 溶解性:在水中有一定的溶解度, 苯酚9g/100mlH2O。,35,酚容易离解出质子而呈酸性,苯环的亲电取代反应(邻、对位)活性增加,由于酚的特殊结构,具有特殊的显色反应。,p-共轭,CO键加强,较难断裂。,三、酚的化学性质,36,1、酸性,酚的酸性比醇强但比碳酸的酸性弱(Pka=10),37,结论:吸电子基团使苯酚的酸性增强,且吸电子基团越多,酸性越强。邻对位取代苯酚的酸性比间位强,3
7、8,2、芳香环上的亲电取代,1)、卤代反应:活性高,在水体系中产生多卤代产物。,酚在碱性条件下容易卤代(为什么?),在酸性条件下易得一取代产物(为什么?产物可能是什么?)。,39,2)、硝化:苯酚易被氧化,用硝酸硝化一般产率偏低,40,3)、磺化:可逆,可以用做保护基,41,4)、付氏烷基化、酰基化反应,42,反应机理:,43,5)、Kolbe 和Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应,水杨酸在工业中有重要应用,如阿司匹林(aspirin)是乙酰水杨酸。,44,45,6)、亚硝化、重氮盐偶合反应,对位产物,46,1)成醚,说明:(1)苯甲醚(俗名:大茴香醚)配制香料,(2)保护酚羟基
8、,3、其它一些反应,47,2)成酯:须与酸酐或酰氯作用,才能生成酯。,或,48,3) Claisen重排:主要上邻位,若邻位有取代基,重排到对位,49,4)、氧化反应 (了解),50,5)与三氧化铁的显色反应,苯酚,邻苯二酚,对苯二酚,对甲苯酚,1,2,4-苯三酚,连苯三酚,蓝紫色,深绿色,暗绿色结晶,蓝色,蓝绿色,淡棕红色,除酚类外,凡具有烯醇式结构的化合物与FeCl3也都有显色反应,51,四、酚的合成,1、苯磺酸、卤苯水解,52,2、异丙苯氧化水解、重氮盐水解,过氧化异丙苯的重排是工业制备苯酚的重要方法,重氮盐的制备将在胺一章中讲述,53,第三节:醚,一、醚的结构与命名,1、结构:,SP3
9、杂化,R、R1可以相同(简单醚),可以不同(混合醚),54,2、命名,非环状醚:,55,环状醚:,56,二、醚的物理性质,沸点:远低于同分子量的醇,易挥发,易燃。,溶解性:在水中与同分子量的醇相近,但环醚溶解性好;良溶剂。,三、醚的化学性质,1、 “碱”性(烊盐的形成),醚溶于强酸(HCl H2SO4 ),用于鉴别、分离提纯醚,57,2、醚在空气中的氧化,形成的过氧化物容易爆炸,所以储存时间长的醚在使用前必须加入锌粉还原,58,3、碳氧键的断裂(Zeisel甲氧基定量法),使用的氢卤酸一般选HI,等摩尔反应生成卤代烃和醇,过量的HI则全部生成卤代烃,59,4、环醚的反应,酸催化开环:“马氏规则”,60,碱催化开环:“反马氏规则”,61,四、醚的合成,1、酸催化脱水:用于合成对称或环醚,62,2、Williamson反应 (二、三级醇和一级卤代烷),