化学反应动力学--均相反应动力学

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1、第 一 章 化学反应动力学,第 一 节 均相反应动力学,Chapter 1 Kinetics of Homogenous Reactions,教学目的与要求 1.掌握化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义及表示方法； 2.掌握速率常数的量纲的确定方法、物理意义，阿伦尼乌斯公式，活化能、指前因子的物理意义； 3.掌握幂函数型速率方程的表达式； 4.掌握建立动力学的方法。,均相反应速率定义： 单位时间内，单位反应混合物体积中，某组分 i 的反应量(反应物)或生成量(产物)。,1.1 化学反应速率,即:,由于随着反应的进行，反应物不断减少，产物不断增加，所以反应速率是指某一瞬间状态下的“瞬时反应

2、速率”。 化学反应速率的表示方式与操作方式有关，还与物料的相态有关。,对于任一不可逆反应 a A + b B p P + s S 反应物 A 的消耗速率： 产物 P 的生成速率,(1) 反应速率 ri 始终为正值； 对于反应物，dnA，速率为消耗速率，取负号，如(-rA) 或 - (rA) ； 对于产物，dnP，速率为生成速率，取正号，如 rP。 (2) 各组分速率与其计量系数成正比：,(3) 速率 是一个微分关系式。 由于CA=nA/V，则： 恒容过程，系统 dV/dt = 0,(4) 气相反应 理想气体 CA = PA / RT (5) 转化率 xA 反应物中某一组份转化掉的物质的量与其初

3、始量的比值，其表示反应物的转化程度。,微分上式得： 式中CA0 A的初始浓度。,例1.1 在350等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压 p 与反应时间 t 的关系如下： 试求时间为 26min 时的反应速率。 解：以 A 和 R 分别代表丁二烯及其二聚物，则该二聚反应可写成： 2A R,反应体系中各组分的浓度关系如下： 由理想气体定律得： （） p0 为 t = 0 时物系的总压， 整理上式为： （）,将（B）式代入速率式中，得： 理想气体： 将 CA0 代入 (C) 式，为：,（C）,（D）,解析法：对p-t关系进行回归分析，得： 图解法：以 p 对 t 作图，如图所示。 于t2

4、6 min 处作曲线的切线，切线的斜率为 dp/dt，该值等于0.32 kPa/min。,将有关数据代入 (D) 式，即得到丁二烯转化量表示的反应速率值。 若以生成二聚物表示反应速率，则：,影响反应速率的参数：浓度、温度、压力、溶剂及催化剂的性质等。 不是所有化学反应都存在溶剂、催化剂和压力的影响。然而，温度和浓度两个因素对任何化学反应速率都有影响。,1.2 均相反应动力学方程 Kinetics of Homogeneous Reaction,在溶剂、催化剂及压力一定的情况下，定量描述反应速率与温度和浓度的关系，称之为化学反应的速率方程或动力学方程： r = f ( c, T ) = = f1

5、 ( c ) f2 ( T ) 质量作用定律： 基元反应速率与反应物的浓度（带有相的指数）的乘积成正比，其中各浓度项的指数就是反应式中各相应物质的计量系数。,设均相不可逆反应 在一定温度、一定催化剂的条件下，反应速率与浓度的关系可表示为： 式中，和叫做对反应物 A 和 B 的级数，总级数为:,、的数值通常由实验来确定，它与反应方程式的计量系数并不一致，只有基元反应时，a，b。 对于气相反应，可改写成反应速率与组分分压的幂指数关系，即,速率方程中动力学参数的物理意义,1.反应级数 表明反应速率对各组份浓度的敏感程度。a和b值越大，则A和B的浓度对反应速率的影响也越大。 反应级数 a 和 b 通过

6、实验得到，它与反应机理无直接的关系，也不等于各的计量系数。只有基元反应（化学计量方程与反映实际历程的反应机理式致），反应级数才等于计量系数，它可以直接应用质量作用定律来列出其反应速率方程。,反应级数由实验获得，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用；在数值上可以是整数、分数或零，亦可以是负数。n 3，很少等于 3。 2、速率常数 k 称为速率常数(比反应速率)，它在数值上等于当 CA = CB = 1.0 时的反应速率。 它与温度、压力、催化剂及其浓度或溶剂等因素有关。,影响速率常数的因素 在催化剂、溶剂等影响因素固定时， k 仅是反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯 (Arrhenius) 方程

7、。 即： 式中 k 反应速率常数； k0 频率因子； E 反应活化能； R 通用气体常数 ( R = 8.314 J/molk ),量纲： 浓度1-n 时间 -1 严格地说，频率因子是温度的函数，它与 T 的 n 次方成正比，但它较之 exp(-E/RT) 而言，其受温度的影响较不显著，可以近似地看成是与温度无关的常数。,活化能的物理意义是把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态” 所需的能量. E 的大小直接反映了反应的难易程度。E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高。 E 的数值还是反应速率对温度的敏感度的标志。E 愈大，反应速率对温度就愈敏感，其敏感程度与温度大小有关，温度愈低温度的影响也

8、就愈大。,3、k 与 k P 的关系 代入速率方程有： 即：,1.3 建立动力学方程 动力学实验的目的 (1)确定反应速度与反应物浓度间的函数关系； (2)确定反应速率常数； (3)确定反应速率常数与温度的关系或是反应的活化能。,建立动力学方程步骤分两步: (1)先保持温度不变，找出反应物浓度的变化与反应速率的关系； (2)再求出反应速率常数随温度变化的规律。,浓度与时间的数据测定: 直接测量物料浓度与时间的数据关系。 采用物理化学的方法测定物系各种物理性质，如压力、密度、折光率、旋光度或导电率等，再根据物理性质与物料浓度的关系，换算为物料浓度。,1.3.1 积分法分析实验数据 Analyzi

9、ng the experiment data by integral method 根据实验测得的浓度 C 与时间 t 的关系，先假设一个动力学方程，积分得到直线方程： 图解法： 将实验数据标绘出，若能得到与上述直线相拟合的直线，表明假设的动力学方程正确。否则，重新假设另一个动力学方程，再检验，直到满意结果为止。,图解法求动力学方程的步骤 假设动力学方程 r = k f (Ci)，即设反应级数 n； 对该方程进行数学上的积分处理，得到 浓度或转化率与时间的函数关系，(C) = k t； 列表， (Ci) Ci t 的对应数据； 以 (Ci) 对 t 作图； 验证曲线图型，若为一直线，假设正确；

10、不然，重新假设。,浓度与时间的关系,半衰期方法 半衰期t1/2：是指反应物的浓度降到起始浓度的一半所需的时间。 如对简单的n级反应 当n1时，积分上式得,以 lgt1/2 对 lgCA0 作图，n 值不同所得出的直线有不同的斜率。 依据实验数据作图，并把得到的直线与下图作比较，可以比较容易判明 n 是大于1或小于1 。 由于以 lgt1/2 对 lgCA0 作图所得的直线的斜率为(1-n)，截距为 ，故很容易求出 n 和 k 的数值。,例1.2 等温进行醋酸(A)和丁醇(B)的酯化反应 醋酸和丁醇初始浓度为0.2332和1.16kmol/m3。测得不同时间下醋酸转化量如下表，试求该反应的速率方

11、程。,解：由题中数据可知醋酸转化率较低，且丁醇又大量过剩，可以忽略逆反应的影响，同时可以不考虑丁醇浓度对反应速率的影响。所以，设正反应的速率方程为： (a) 以0级、1级、2级反应对上式进行积分式得: 当n = 0时， (b),当n=1时， (c) 当n=2时， (d) 采用图解法和试差法，假设反应级数，将实验数据分别按 0 级、1 级、2 级反应动力学积分式做图，得到其 t-f(CA) 的关系曲线图，然后再根据所得的 t-f(CA)的关系曲线图进行判断其动力学形式。,不同时间下 t f (CA) 的变化关系,零级反应和一级反应的 t - f (CA) 的关系图,如 对t作图得一直线，则说明假

12、设正确，由此可知反 应级数 n。 但丁醇浓度是否存在影响，还需做进一步实验证明。,对 t 作图为一直线，则说明 n =2 是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的 k 值。而丁醇的反应级数 m 可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数 k。,1.3.2 微分法分析实验数据 动力学方程 是线性关系。 直接利用动力学方程微分式进行标绘，判断实验数据是否拟合，这种方法称为微分法。 速度-浓度关系原则上是最适用的。 通过计算机在线采集数据系统得到速度时间的关系。,先假设化学反应速率方程； 通过浓度与时间的曲线，求取任一浓度对应的

13、曲线斜率，即该浓度对应的速率； 再以速率对浓度的函数作图，若得出一直线，便认为所假设的动力学方程是正确的。否则，重新选定另一个动力学方程，进行检验，直到得出一条直线为止。,图解法求动力学方程的步骤 假设动力学方程 r = k f (Ci)，即设反应级数 n； 作 Ci t 曲线图，微分求取 dCi / dt 列表：(-ri)= dCi /dt f (Ci) 的对应数据； 以 (-ri) f (Ci) 作图； 验证曲线图型，若为一直线，假设正确；不然，重新假设验证。,最小二乘法 处理实验数据时，最小二乘法特别适用于如下形式的方程式： 上式中 K、 是待测定的，对上式取对数： 或为：,根据最小二乘

14、法法则： 令 为最小 并令 用 分别对 a0，a1，a2 求偏导数并令其为零，可得到 a0、a1、a2 取得最佳值，有：,可以得到方程组：,这是一个三元一次方程组，可以用行列式求解：,1.4 反应速率方程的积分形式,教学目的与要求 1掌握单一反应中的不可逆反应的动力学特征； 2掌握幂函数型的速率方程积分式的推导方法。,1.4.1 不可逆反应 Irreversible Unimolecular-Type First-Order Reaction,1.一级不可逆反应 A P 在等温恒容条件下，反应速率方程如下：,当t0时，CACA0，积分上式，得： 即：,以 ln(CA0/CA) 对 t 作图，直

15、线斜率为 k。,2. 二级不可逆反应 Irreversible Bimolecular-Type Second-Order Reaction,1. 类型 A + A P 在等温恒容条件下，反应速率方程如下：,当t0时，CACA0，积分上式 或,以 1/CA-1/CA0 对 t 作图，直线的斜率为 k，得:,. 类型 A + B P 令初始浓度比 M = CB0 / CA0,积分得： 如果初始浓度比 M=1，即CA0 = CB0 的情况与类相同。,类型中 ln CB/CA 对 t 的关系见图 2.2-1(b),如果化学反应式为： a A + b B P,3. n 级不可逆反应 Irreversible nth-order Reaction,n 级反应 n A P 在等温恒容条件下，反应速率方程如下：,例题 1.3 气相反应 为一级反应 A 3P 速度常数 k = 0.5 min-1，反应在恒容间歇式反应器中进行，求1 min后体系的总压，进料状况如下： (a) 纯 A，0.1 Mpa； (b) 纯 A，1 Mpa； (c) 10 % 的 A 和 90 % 的 I（惰性气体）混合物，1 MPa (1),解: A