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1、1,有机化学-芳香烃,( Aromatic Hydrocarbons ),2,芳香化合物,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质； 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物； 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。,芳香烃的来源,1845年-1940年,煤 煤焦油 芳香化合物粗制品,干馏,20世纪40年代后,石油 60-150oC C5-C7组份 芳香化合物,分馏,500oC， 加压 重整,3,芳香烃分类,4,6.1 单环芳烃,一.单环芳烃的同分异构和命名,1. 同分异构, 二元取代物, 三元取代物,5,一. 单环芳烃的同分异构和命名,2. 命名,苯为母体，称为“某基苯”
2、,NO2、X、简单烷基作为取代基,1,3,2,4,5,6,1-甲基- 2-异丙基- 5-(正)丁基苯,1-甲基-3-丙烯基苯,(1) 一取代苯,6,以侧链烃或官能团为母体，苯环为取代基,2-甲基-3-苯基戊烷,苯(基)乙烯,3-苯基-2-丁烯,(1) 一取代苯,二苯(基)甲烷,7,4-羟基苯甲酸,4-硝基苯酚,2-甲基苯磺酸,两个取代基相同,(2) 二取代苯,两个取代基不同,主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基,P159,8,(2) 二取代苯,两个取代基不同,主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基,P159,邻氯苯甲醚,间甲(基)苯酚,对甲(基)苯甲酸,9,(3) 三取代苯,三基团相同
3、1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均),三基团不同, 先定母体官能团并编号为1；, 取代基位号尽可能小；, 按次序规则小的基团优先，写名称。,2-氨基-5-羟基苯甲醛,3-硝基-2-氯苯磺酸,10,一. 单环芳烃的同分异构和命名,3. 芳基,芳基：Ar-(Aryl的缩写) 苯基：Ph-(Phenyl的缩写),11,二. 苯的结构,1. 苯的分子结构,1825年，Faraday从熬炼的鲸鱼脂肪中分离得到苯,1865年，Kekule提出了苯的环状构造式,Kekule式 双环结构式(杜瓦苯) 棱形结构式(棱晶烷),向心结构式 对位结构式键 余价结构式,中学时对对化学无明显爱好。1
4、847年入吉森大学学习建筑，当他听了李比希的化学课后，转而学习化学。 1851年留学巴黎，1852年获得博士学位。1855年先后在海德堡大学和比利时的根特大学，最后在波恩大学任教。他还是法国科学院院士和国际化学学会的会员。 凯库勒在有机化学理论方面贡献很大。1857年左右，他归纳了有关有机物分类的类型论，增加了硫化氢型和沼气型；1858年就指出在有机化合物中，碳的化合价为4价，并提出碳链学说；1861年用现代语言把有机化学定义为，研究碳化合物的化学；1865年提出苯的环状结构理论。这些成就为有机结构理论奠定了坚实的基础，极大促进了有机化学的发展。 被誉为化学建筑师的凯库勒、具有严谨的工作作风，
5、独特的批评与自我批评精神及值得称赞的谦逊。他总是指出自己的全部思想和工作，只不过是前人成就的继续。,凯库勒 F.A.Kekule (1829-1896 ) 德国化学家,13,二. 苯的结构,1. 苯的分子结构,凯库勒(kekul)结构式,价键式,分子轨道离域式,共振式,14,二. 苯的结构,1. 苯的分子结构,现代物理方法证明,平面分子(C-H、C-C 键共平面) 正六边形。 C-C键长: 140pm ; C-H键长: 108pm ; 键角120o,15,二. 苯的结构,2. 苯分子结构的近代观点,(1) 杂化轨道理论,共轭效应的结果： 键长完全平均化 六个 CC 键等长(0.140nm)，比
6、正常 CC单键(0.154nm) 短，比正常C=C双键(0.134nm)长 体系能量降低 其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯氢化热的三倍小,16,二. 苯的结构,从氢化热看苯的稳定性,H,2,2,H,2,3,H,2,H=232kJ/mol,H=120kJ/mol,H=208kJ/mol,2. 苯分子结构的近代观点,(1) 杂化轨道理论,H 理= 360kJ/mol,H 实= 208kJ/mol,17,2. 苯分子结构的近代观点,(2) 分子轨道理论,18,共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。,分子轨道理论认为：苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的。
7、,2. 苯分子结构的近代观点,(3) 共振论,19,三. 苯的化学性质(C.P.),结构分析,具芳香性,C/H的比例高。 具有平面和接近平面的环状结构。 键长接近平均化140 pm 。 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。,20,三. 苯的化学性质(C.P.),(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution),反应机理,21,(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution),反应机理,加成消除机理,22,(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution),加成消除机理,苯亲电取代反应进程位能变化曲线
8、图,反应机理,23,(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution),1. 卤代,催化剂 Fe粉或FeX3,卤代顺序 FCl Br I,烷基苯反应 更容易,24,(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution),1. 卤代, 反应历程,25,(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution),2. 硝化,26,(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution),2. 硝化,(TNT),27,(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution),2. 硝化
9、, 烷基苯比硝基苯反应更容易, 混酸：浓硝酸与浓硫酸的1：1混合物, 亲核试剂：硝酰正离子,(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + NO2+ + 2 HSO4-,+ NO2,NO2,+ HSO4-,+ H2SO4,(2),(3),NO2,28,review,亲电取代反应机理,第一步:,第二步:,亲电进攻,失去质子,非芳香性,芳香性,29,(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution),3. 磺化,0o C 43% 53% 100o C 13% 79%,30,(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution),3. 磺化,可逆
10、反应，可发生水解反应，脱去磺酸基又生成苯;,烷基苯比苯反应更容易，高温有利于对位产物;,苯磺酸是有机强酸,引入磺酸基可增加溶解度;,亲电试剂是SO3（SO3是一个缺电子试剂）。,应用,用于制备酚类化合物,H2SO4,NaOH,NaOH,300oC,H+,31,3. 磺化,应用,在某些反应中帮助定位,H2SO4,X2/Fe,稀H2SO4,150oC,制备工业产品（苦味酸，合成洗涤剂）,H2SO4,NaOH,合成洗涤剂,2，4，6三硝基苯酚,32,(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution),4. FriedelCrafts反应,傅瑞德尔在武慈指导下学习化学， 1
11、869 年获得博士学位， 1876 年任教授，八年后接替武慈首席有机化学教授位置。 他对矿物学和有机化学的研究很有成就。合成了异丙醇，乳酸和甘油。 克拉夫茨1858年从哈佛大学毕业，1860 年在本生指导下 学习化学。 1861 年在巴黎武慈指导下学习化学。1865 年返回美国，于1868年和1871年先后在康奈尔大学和马萨诸塞理工学院任教授职。 1874-1891 年两人合作，1877年他们一起研究金属铝对某些含氯有机化合物的作用时注意到，只是经过一段钝化作用之后反应才发生，然后生成氯化氢气体。他们发现钝化期间生成氯化铝，而且正是氯化铝才激发了这个反应。原来氯化铝对于把碳原子链联结成碳原子环
12、的各种反应乃是一种多能催化剂。以他们名字命名为 Friedel-Crafts 烷基化和酰基化反应。 该反应至今仍然是化学武器库中一个重要的武器。,克拉夫茨 James Mason Crafts 18391917 美国化学家,傅瑞德尔 Charles Friedel (18321899) 法国化学家,4. FriedelCrafts反应,34,(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution),4. FriedelCrafts反应,(1) 傅克烷基化反应, 催化剂：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2 、 HF、H2SO4、 H3PO4、BF3等。, 烷基化剂：RX
13、、烯烃、醇, 反应历程：, 定义：在芳环上引入烷基的反应，叫做烷基化反应。,35,4. FriedelCrafts反应,(1) 傅克烷基化反应, 反应历程,4. FriedelCrafts反应,(1) 傅克烷基化反应, 反应历程,RCl + AlCl3, RCl AlCl3,R+ + AlCl4-,络合物,+,AlCl3作催化剂RX,4. FriedelCrafts反应,(1) 傅克烷基化反应, 反应历程,AlCl3作催化剂RX,38,(1) 傅克烷基化反应, 反应历程,酸催化下，烯、醇作为烷基化剂,39,(1) 傅克烷基化反应, 特点, 多烷基化, 异构化,(碳正离子重排),40,(1) 傅
14、克烷基化反应, 特点, 异构化,类型1：负氢迁移,类型2：烷基迁移,(碳正离子重排),41,(1) 傅克烷基化反应, 特点, 异构化,1903 年在汉堡获得博士学位，在 1914 年他成为副教授。八年后他被聘任为教授，任 Konigsberg 化学研究所所长。 麦尔外因在有机化学上作出了很多贡献；包括麦尔外因反应，醛和酮用醇铝化合物还原（称为 Meerwein-Ponndorf-Verley 还原）。片呐醇重排和重氮甲烷的研究。 更突出的贡献是1922 年麦尔外因为了解释莰烯氯化氢加成物转化成异冰片基氯而首先提出碳正离子重排的理论。其过程是莰烯氯化氢加成物失去氯离子形成正离子 ，然后通过 1
15、， 2- 烷基迁移形成碳正离子 。因此麦尔外因被誉为 “ 现代碳正离子化学之父 “ 。,麦尔外因 Hans L.Meerwein 德国化学家,(碳正离子重排),42,(1) 傅克烷基化反应, 特点：, 异构化,碳正离子有趋于更稳定结构的倾向，经重排后，转变为更稳定的碳正离子，有利于反应的进行； 碳正离子重排只能在相邻碳原子间进行； 凡是涉及到碳正离子为中间体的反应，都会发生碳正离子重排。,Question,烯烃与HX加成的重排？,(CH3)3CCH=CH2,HCl,(CH3)2CHCH=CH2,HBr,(碳正离子重排),43, 特点, 异构化,Question,(碳正离子重排),烯烃与HX加成的重排？,(CH3)3CCH=CH2,HCl,甲基迁移,(CH3)2CHCH=CH2,HBr,主要产物,次要产物,氢迁移,(CH3)2CHC
