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1、第七章 配位聚合反应 7.1 聚合物的异构现象 7.2 立构规整度的表征 7.3 自由基聚合和离子型聚合的立体定向能力 7.4 配位聚合的基本概念 7.5 Ziegler-Natta引发剂 7.6 丙烯的配位聚合 7.7 乙烯的配位(共)聚合 7.8 茂金属引发剂 7.9 共轭二烯烃的配位聚合,3学时,知识点 立构规整度的表征 配位聚合与定向聚合 配位聚合引发剂 配位聚合聚合历程,配位聚合反应是由K. Ziegler和G. Natta等人研制出Ziegler-Natta引发剂而逐步发展起来的一类聚合反应。 Ziegler-Natta引发剂的出现为高分子科学与高分子材料合成工业开创了一个崭新的领
2、域。这种引发剂不但对聚合有引发作用，而且对单体分子进入大分子链有空间定向配位作用，得到立构规整性聚合物。 低压聚乙烯、聚丙烯、高顺丁橡胶、高顺异戊橡胶、乙丙橡胶等都是通过配位聚合实现的。,7.1 聚合物的异构现象 分子式相同而性质不同的化合物称为异构体，这种现象称为异构现象。异构现象有两大类：结构异构与立体异构，聚合物也有这两大类型的异构现象。 7.1.1 结构异构 结构异构是由于分子中原子或原子团相连的次序不同引起的。聚合物中有很多结构异构体。如果单体为同分异构体，聚合后得到的聚合物也为异构体。如聚乙烯醇、聚乙醛和聚环氧乙烷彼此互为结构异构体。,聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯互为结构异构体。
3、 有时单体间是非同分异构体，聚合后也可能得到组成相同的异构聚合物。如聚已内酰胺与聚已二酸已二胺互为异构体、聚丙烯是1-丁烯和乙烯交替共聚物的异构体。,7.1.2 立体异构 立体异构是分子中原子或原子团在空间排布方式不同引起的。分子中原子或原子团在空间的排布方式称为构型。分子组成和结构相同，只是构型不同的异构体称为立体异构体。 聚合物中的立体异构现象较为复杂，分为两大类：几何异构和光学异构。 1. 几何异构 几何异构是由双键或环上的取代基在空间的排布方式不同造成的。,如聚丁二烯大分子，两个亚甲基都在双键同侧的为顺式-1,4-聚丁二烯和两个亚甲基在双键异侧的为反式-1,4-聚丁二烯：两种几何异构体
4、。,2. 光学异构 光学异构是由分子的手征现象引起的。手征性分子中含有手性中心，并具有旋光活性。在自然界中许多生物高分子都具有光学活性，人工合成光学活性聚合物是由光学活性单体和光学活性催化剂制备的。 如环氧丙烷分子内有一个手征性碳原子而具有光学活性，是光学活性单体。如果右旋或左旋环氧丙烷在 KOH催化下聚合，可得到右旋或左旋的聚环氧丙烷，反应示意图如下：,* 代表手性碳原子,KOH催化外消旋环氧丙烷聚合时得到的是无旋光活性的无规立构体。当使用光学活性催化剂催化外消旋环氧丙烷聚合时可获得具有旋光活性的聚合物。光学活性催化剂只使其中一种构型的单体聚合而获得光学活性聚合物，这种能专门选择一种构型的单
5、体聚合的过程称为立构选择性聚合反应。,由单取代烯烃或-烯烃形成的聚合物，每个链节中有一个叔碳原子，与叔碳原子连接的两条碳链长度在绝大多数情况下是不同的，因此，叔碳原子也应为手性碳原子，但是这样的聚合物并没有光学活性。 因为光学活性只取决于与手性碳原子相连的最初的几个碳原子，而聚合物中大多数情况是最初的几个碳原子是相同的，故此聚合物中的叔碳原子不是真正的手性碳原子，只能称为假手性碳原子，没有旋光活性。尽管如此，却还存在着构型问题，它是聚合物立体化学中真正的立体异构中心，简称立构中心。,若聚合物链节中含有一种、两种或者三种立构中心，这种聚合物称为单规、双规或三规立构体。 含有立构中心的重复结构单元
6、称为构型单元。凡是立构中心的构型在分子链中呈现有规律地排列的聚合物称为立构规整性聚合物。 单取代烯烃的聚合物是单规立构体，每个构型单元中含一个立构中心，立构中心碳原子可以有R-和S-两种构型，即：单规立构体中有R-或S-两种构型单元。这两种构型单元在大分子链中有三种组合方式：,(1) 聚合物分子链由相同构型单元组成，以RRRRRR或SSSSSS一表示。这种聚合物是全同立构体或等规立构体。 (2) 聚合物链中，两相邻构型单元以相反的构型连接，即两构型单元是以RSRSRS方式存在于聚合物分子中，这种聚合物就称为间同立构体或间规立构体。 (3) 聚合物链中两种构型单元无规则排列的是无规立构体。 全同
7、立构体和间同立构体都属于立构规整性聚合物，简称有规立构体。,若将聚合物主链拉伸成为平面锯齿状，取代基全部处于平面同一侧的聚合物是全同立构聚合物，取代基交替处于相反一侧的聚合物，为间同立构聚合物。全同立构聚合物因取代基之间相互作用(空间障碍)而呈螺旋状。 有规立构聚合物最大的特点是由于高分子链排列得非常规整而很容易结晶，这通过X-射线衍射实验已获得验证。相反，无规聚合物都是不结晶的。因此，有规立构聚合物与无规立构聚合物在物理-力学性能上的差别很大。, -二取代烯类单体CHXCHY聚合所生成的聚合物属于双规立构体。可形成三种立构规整性聚合物，它们是：对(映)双全同立构体、迭(同)双全同立构体和双间
8、同立构体。,对（映）双全同立构体的两个立构中心的构型是相反的，当聚合物主链成平面锯齿状时，两个取代基都在锯齿形的同侧。,在双间同立构体中相对于每个立构中心来说都是间规的，取代基X和Y各自交替出现在平面的两侧。,迭（同）双全同立构体的两个立构中心的构型相同，使聚合物主链成锯齿状时，取代基X和Y分别出现在平面的两侧。,7.2 立构规整度的表征 人工合成得到的聚合物很少具有100的立构规整性，聚合物链上一般包含有各种结构，这就出现了立构规整度的问题。 通常用二单元组和三单元组来表示聚合物的立构规整度。 二单元组的立构规整度表示相邻的两个构型单元互为等规或间规立构的结构单元的分数。,(m) + (r)
9、=1 或 i + s =1,三单元组的立构规整度表示相邻的三个构型单元互为等规、间规和杂规（无规）的构型单元的分数，分别以（mm）、（rr）和（mr）或 I、S 和 H表示。,(mm) + (rr) + (mr)=1 或 I + S + H=1,互为等规立构即两相同构型的连续，以（m）或（i）表示；互为间规立构即两个不同构型的连续，以（r）或（s）表示。等规和间规二单元组的分数分别用（m）和（r）表示，也有人用 i 和 s表示。,横线代表碳链，X代表取代基，长竖线代表每个构型单元中立构中心的构型，短竖线代表相邻两个立构中心之间碳上的两个 H 原子。,二单元组,三单元组,由于杂规（无规）中含有1
10、/2的等规和1/2的间规，所以二单元组和三单元组之间的关系为,测定任何两个三单元组的分数就可以确定聚合物中三单元组和二单元组的立构规整度。 还可以根据统计方法求得二单元组和三单元组的立构规整度之间的关系。当链增长只由末端链节起作用时,只要测定了m或 r就可以计算出二单元组和三单元组的立构规整度,一个二单元组和三单元组无规分布的聚合物,对于全部等规的聚合物,对于全部间规的聚合物,如果聚合物(m)(r)0.5或者(mm)(rr) 0.25，那么聚合物就有不同程度的立构规整性。如果(m)0.5或者(mm)0.25，则等规占多数；如果(r)0.5或者(rr)0.25，则间规占多数。,聚合物的立构规整性
11、可以由X-射线衍射法、红外吸收光谱法、高分辨率核磁共振法进行测定。红外光谱可用于定量测定二烯烃聚合物中顺-1,4-和反-1,4-以及1,2-或3,4-链节的含量，核磁共振可用于测定取代烯烃聚合的立构规整度。现以核磁共振法测定甲基丙烯酸甲酯的立构规整度为例加以说明。 下面是聚甲基丙烯酸甲酯的三单元组,I、S、H中甲基所处的环境是不同的。I 中甲基远离相邻构型单元的酯基，S中甲基与相邻两构型单元的酯基较近，H中甲基与一个邻近构型单元的酯基较近，与另一个构型单元的酯基较远，因此，甲基上的氢原子在上述三种情况下的1HNMR的化学位移是不同的，分别为1.33ppm、1.10ppm、1.21ppm。测定这
12、三处峰值的相对强度就可求出聚合物的三单元组的立构规整度。,亚甲基（CH2）中氢原子的1HNMR中的化学位移,在全同立构聚合物中，亚甲基的氢原子彼此是非等价的，因而偶合而分裂成多重峰，在间同立构聚合物中，亚甲基的氢原子是等价的，在1HNMR谱上只有一个单峰。这些峰在1.52.5ppm范围内。由亚甲基氢原子的多重峰和单一峰的强度可定量二单元组的立构规整度。,7.3 自由基和离子型聚合的立体定向能力 7.3.1 自由基聚合 自由基聚合生成的链自由基碳原子为sp2杂化，平面构型。单体可以从平面上或下方进攻，且末端碳原子可以绕着末端的碳-碳键旋转，所以没有特定的构型。只有单体分子加成到末端自由基上之后，
13、构型才能确定，所以自由基聚合没有立体定向能力。,形成间规立构和等规立构的速率常数分别为kr和km，kr/km的比值决定了立构规整性的量和类型。如值为0则生成立构等规聚合物，如为无穷大则生成间规聚合物；等于1，得到无规立构聚合物。若kr/km在1和无穷大之间，得到的是部分无规和部分间规立构的聚合物；若kr/km的值在0和1之间时，得到的是部分无规和部分等规立构聚合物。 表6-2是一些单体自由基聚合的立构规整度，可以看到自由基聚合产物主要是无规和间规立构体。,表6-2 自由基聚合生成聚合物的立构规整度,生成间规立构比生成等规立构有利，其主要原因是空间位阻。对于链增长反应的过渡态，如果R取代基交替排
14、列，则取代基之间，尤其是增长链末端和倒数第二单元的R基之间的排斥作用减到最低程度。对于等规立构，R取代基间的空间和静电排斥作用是很大的。聚甲基丙烯酸甲酯的计算结果说明，增长链末端自由基围绕碳-碳键旋转的能垒大于80kJmol1，而增长的活化能只有25 kJmol1。这说明优先选择间规立构的排列方式是由于增长链末端单体单元的R基之间的排斥作用引起的。研究生成间规立构和等规立构的活化能可以发现，随聚合温度降低，生成间规立构的趋势增加。,图6-5 氯乙烯自由基聚合的间规立构度与温度的关系 说明：当温度从120oC下降到78oC时，聚氯乙稀的间规立构二单元组分数（r）由0.51增加到0.67,7.3.
15、2 离子型聚合 离子型聚合的增长链末端是离子对和自由离子，自由离子的增长和自由基增长反应的机理大致相同，生成间同立构含量较多的聚合物。由离子对进行链增长时，可发生定向聚合反应，形成立构规整性聚合物。 1. 阴离子聚合中的立构规整性 以具有阴离子聚合活性的甲基丙烯酸甲酯为例研究关于阴离子聚合的立构规整性机理。 甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合，由于聚合条件不同，生成具有不同立构规整度的聚合物，其详细情况列于表6-4。,表6-4 甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合物的立构规整度,由表中数据可以看到，在极性小的溶剂中 Li作为平衡离子时能得到全同立构规整度高的聚合物。,离子型聚合：生成机理是增长链末端存在着前末端的酯
16、基和平衡离子配位的离子对。当单体进攻时，首先是单体的酯基和平衡离子配位，而和增长末端的酯基处于同一侧的状态下进行加成，加成后平衡离子向新的链末端转移，又形成末加成前的链末端状况，通过以上步骤的反复进行，生成全同立构聚合物。如果平衡离子为Na和K，则由于体积大，单位面积上接受电子的能力下降，因此配位能力下降，全同立构比例减少。 在极性大的溶剂中，平衡离子离开增长的阴离子，形成自由离子或溶剂型离子对（松对），反离子不能与酯基配位，而且受到酯基之间排斥的限制，从而生成含间同立构较多的聚合物。,分析表6-4中数据可得出两点结论： 仅在非极性溶剂中能生成全同立构体 离子的性质及其在聚合体系中的存在状态对聚合的定向起着重要的作用。,2. 阳离子聚合中的立构规整性 阳离子聚合与阴离子聚合一样，在极性小的溶剂中生成全同立构聚合物，但其生成机理不如阴离子聚合那样清楚。 1947年，Schildknecht报道了丁基乙烯基醚的阳离子聚合反应，使用三氟化硼-乙醚络合物引发剂于-60-80oC在丙烷中进行反应时，得到高
