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1、分子中含有羧基的化合物称为羧酸。,羧酸分子中，羧基内的羟基被其他原子或基团取代，所生成的化合物称为羧酸衍生物，主要有酰卤、酸酐、酯、酰胺。,羧基,羧基是由羰基和羟基组合而成的。,由于 p-共轭，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动，氧氢键的电子云更靠近氧原子，增强了氧氢键的极性，有利于氢原子的离解，使羧基具有酸性。,sp2杂化,p-共轭,由于p-共轭的存在，使羧酸中的羰基对亲核试剂的活性降低，不能和HCN、NH2OH等加成；,因此不能把羧酸的性质简单的看作是羰基化合物与醇的性质的加合。,乙酸,一元酸、二元酸,根据和羧基相连的烃基种类，可分为：,根据羧基的数目，可分为：,脂肪族羧酸、芳香族羧
2、酸；,饱和酸、不饱和酸。,10-1 羧酸的命名,甲酸(蚁酸),乙酸(醋酸),3-苯基-2-丙烯酸(肉桂酸),苯甲酸(安息香酸),许多羧酸最初是从天然产物中得到的，因此常根据它们的来源命名。,系统命名法：一元羧酸应选择含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号。,3,4-二甲基戊酸,3-甲基-2-丁烯酸,对于不饱和酸，要选择含有羧基和不饱和键的最长碳链作主链，命名时要标出不饱和键的位次。,羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳原子为，其余依此为、等。,-羟基丙酸,命名脂肪族二元酸时，应选择包含两个羧基的最长碳链作主链。,丁二酸,2-乙基丙二酸,简单的芳香酸，可当作苯甲酸的衍生物命名，
3、复杂的芳香酸，可作为脂肪酸的芳香取代衍生物命名。,邻羟基苯甲酸(水杨酸),-萘乙酸,邻苯二甲酸,对硝基苯甲酸,物态：低级脂肪酸，1C3C是液体，具有刺鼻的酸味， 中级脂肪酸，4C10C为油状液体，具有难闻的气味， 高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。,沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高，这是由于羧酸的分子常以两个氢键缔合起来形成二聚体。,0.104nm,0.163nm,10-2 羧酸的物理性质,熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高， 但含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。,水溶性：羧酸分子中羧基是亲水基团，可以和水分子形成氢键，烃基是憎水基团。,原因：偶数个碳的羧酸对称
4、性高，在晶体中容易排列整齐而排列较紧密。,对称性高,羧基不是羰基的简单加和，而是两者互相影响的统一体。,酸性,羟基被取代,脱羧反应,-氢的反应,10-3 羧酸的化学性质,1 酸性,羧酸的酸性小于无机强酸而大于碳酸。,醇、酚、羧酸的鉴别和分离：,不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3；,不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3；,不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。,二元羧酸比一元羧酸的酸性强，且有Ka1 Ka2。,羧基是吸电子基团，因此使另一个羧基酸性增加。,第一个羧基电离后，生成的羧酸根离子是供电子基团，使第二个羧基更难电离。,2 羧基中羟基的取代反应,酰基,羧基
5、中的羟基可以被其他基团取代，生成羧酸衍生物。,酰氯,酸酐,酯,酰胺,氯原子,酰氧基,烷氧基,氨基,(1) 生成酸酐,酸酐可由两分子羧酸，在脱水剂P2O5作用下，加热分子间脱水得到。,乙酸酐,(2) 生成酰卤,mp.74,bp.107,酰氯,羧酸在酸催化下和醇作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。,(3) 生成酯,酯化反应是可逆的，一般只有三分之二的转化率。,提高酯化率的方法：使原料之一过量；或不断移走产物(如除去水)。,羧酸酯,成酯的方式，多数情况下是按酰氧断裂方式进行的，这可以用用同位素示踪原子法进行确证。,乙酸乙酯,酯化反应的历程：,大多数情况下，伯醇、仲醇是按加成-消除历程进行的
6、，成酯的方式为酰氧断裂。,烃基R和R的体积越大，酯化反应的速度越慢。,(4) 生成酰胺,羧酸的铵盐热解失水，可生成酰胺。,酰胺继续加热，可进一步脱水生成腈。,3 还原反应,LiAlH4不能还原碳碳双键，但羰基、氰基等能同时被还原。,3-丁烯酸,3-丁烯-1-醇,4 -氢的卤代,在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素能逐步取代羧酸的-H。也可直接使用红磷作催化剂。,氯乙酸,乙酸的-氢被氯原子取代后，由于氯原子具有较强的吸电子的诱导效应，使羧基上的电子密度降低，氢更容易电离，所以氯乙酸的酸性比乙酸强。,乙酸的三个-氢全被氯原子取代后，酸性几乎和无机强酸相当。,5 二元酸的热分解,乙二酸、丙二酸
7、受热后容易脱羧，生成一元酸。,在羧酸的-碳上连有吸电子基团时，都容易发生脱羧反应。,丁二酸、戊二酸受热后脱水，生成环状酸酐。,己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。,6 甲酸的特殊性质,具有还原性，能和托伦试剂作用生成银镜，能使高锰酸钾退色。,羧基,醛基,实验室制取CO：,1 脂肪族羧酸：,10-4 影响羧酸酸性的因素,吸电子诱导效应使酸性增强；,供电子诱导效应使酸性减弱；,羧基与其他基团共轭时，酸性增强。,2 芳香族羧酸：,取代基的诱导效应和共轭效应都有影响，但取代基位于间位时，共轭效应的影响受到阻碍。,硝基具有-I和-C效应。,pKa：,4.2,2.21,3.49
8、,3.42,卤素原子具有-I和+C效应，-I +C。,pKa：,4.2,2.92,3.82,3.98,羟基具有-I和+C效应，-I +C。,pKa：,4.2,2.98,4.08,4.57,邻羟基苯甲酸酸性增强的原因：,羧酸官能团羧基的结构。,本次课小结：,羧酸的分类和命名。羧酸的物理性质。,羧基中羟基的取代：,生成酰氯、酸酐、羧酸酯、酰胺，反应历程。,羧酸的其他反应：,还原反应，-H的卤代，二元酸的热分解。,甲酸的特殊性质。,羧酸的酸性及其影响因素。,羧酸分子中，羧基内的羟基被其他原子或基团取代，所生成的化合物称为羧酸衍生物。,酰卤,酰基,主要有酰卤、酸酐、酯、酰胺。分子中都含有酰基。,乙酰氯
9、,酸酐,酰基,乙酸酐,酰氧基,羧酸酯,乙酸乙酯,酰胺,乙酰胺,酰卤的名称：是将酰基的名称放在前面，卤素的名称放在后面结合而成的。,乙酰氯,苯甲酰氯,丙烯酰溴,10-5 羧酸衍生物的命名,酰胺的名称：和酰卤相似，也可以从相应的羧酸名称导出。,乙酰胺,苯甲酰胺,酰胺氮原子上的氢可以被烃基取代，称为取代酰胺，命名时应标出取代基的名称。,N,N-二甲基甲酰胺,N-乙基乙酰胺,酸酐的名称：是在羧酸的名称后加“酐”字。,乙酸酐(乙酐),乙丙酸酐,丁二酸酐,邻苯二甲酸酐(苯酐),酯的名称：酯是羧酸和醇经酯化反应而得的，命名时，酸的名称在前，醇的名称在后，再加“酯”字。,乙酸乙酯,-甲基丙烯酸甲酯,甲酸乙酯,
10、乙酸乙烯酯,高级饱和脂肪酸单酯常为无色、无味的固体，高级脂肪酸和高级脂肪醇形成的酯为蜡状固体。,物态：酰氯、酸酐是有刺激性的物质，低分子量的酯是无色、易挥发的芳香液体。,酰氯为无色液体或低熔点固体，低级的酸酐为无色液体，高级的酸酐为固体。,除甲酰胺外，酰胺大部分为无色固体。,10-6 羧酸衍生物的物理性质,沸点：酰氯、酸酐、酯的沸点比分子量相近的羧酸低很多。,原因：它们分子中没有酸性氢原子，分子间没有氢键缔合作用。,酰胺的沸点比相应的羧酸高；但取代酰胺沸点降低。,水溶性：酰氯和酸酐遇水会水解，产物为羧酸；,酯没有缔合性，在水里的溶解度较小；,分子量小的酰胺能溶于水，随分子量的增大，而溶解度逐渐
11、减小。,反应活性的顺序为：酰卤 酸酐 酯 酰胺。,1 水解,酰氯在常温下立即水解，可用于鉴别。,酸酐大多需要加热条件下才发生水解反应。,10-7 羧酸衍生物的化学性质,酯的水解需要酸或碱作催化剂，并且需要加热。,酰胺在酸性溶液、碱性溶液中水解，也需要加热。,酯在碱性条件下的水解：皂化反应。,2 醇解和氨解,酰氯和酸酐容易进行醇解，所得产物都是酯。,酯的醇解是可逆的，称酯交换反应。,酰氯、酸酐和酯都能进行氨解，所得产物是酰胺。,3 水解、醇解、氨解的反应历程,反应是按亲核加成-消除历程进行的。,酯的碱性水解：,在生物化学中把酰基亲核取代反应叫做酰基传递。,乙酰辅酶A与胆碱形成乙酰胆碱的反应，就与
12、酯交换反应类似。,乙酰辅酶A,胆碱,乙酰胆碱,4 酯缩合反应,酯分子中的-氢被酯基活化，在强碱醇钠的作用下，可与另一分子的酯缩合反应，生成-酮酸酯，,乙酰乙酸乙酯,反应称为Claisen缩合。,反应历程为：,生物体内的长链脂肪酸等化合物，就是由乙酰辅酶A经过一系列复杂的生化过程形成的。,如果反应中生成的 重复前面的步骤，可以使碳链逐渐加长，形成长度不同的羧酸。,5 酰胺的酸碱性,酰胺的碱性很弱，接近中性。,原因：氨基上的未共用电子对与碳氧双键形成p-共轭体系，减弱了它给出电子的能力。,二酰亚胺，具有弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。,10-8 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯, 乙酰乙酸乙酯,(1)
13、互变异构现象,93%,7%,原因：,在烯醇式结构中存在共轭体系，降低了体系的内能；,烯醇式结构能通过分子内氢键形成较稳定的六元环，使稳定性增加。,(2) 乙酰乙酸乙酯的性质,酮式分解和酸式分解：,亚甲基的活泼性：,但在合成反应中，一般不使用酸式分解合成羧酸，原因是这样分解所得的产物中，常混有酮式分解的产物。,(3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,用卤代烃作试剂，可得甲基酮。,用酰卤作试剂可得二酮。,用卤代酸酯作试剂，可得酮酸。,2 丙二酸二乙酯,(1) 性质,性质和乙酰乙酸乙酯相似，亚甲基受到两个羰基的影响，活性增大，在强碱作用下可生成碳负离子。,水解后生成的丙二酸是不稳定的，容易脱羧。,(2) 丙二酸二乙酯在合成上的应用,用卤代烃为原料引入烃基，可合成一元羧酸。,亚甲基上的氢还可以进一步被取代。,以二卤代烷为原料，调配反应物比例，可得环烷基酸。,丙二酸酯:二卤代烷 = 1:1,本次课小结：,羧酸衍生物的结构和命名。,水解、醇解、氨解，反应历程。,反应活性顺序：酰氯 酸酐 酯 酰胺。,酯缩合反应Claisen缩合。,酰胺的酸碱性。,乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯：,结构、性质，在有机合成上的应用。,
