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1、1,4.3.2 金属指示剂,1. 金属指示剂的作用原理,要求: 1）A、B颜色不同(合适的pH)； 2）反应快，可逆性好； 3）稳定性适当，K(MIn) K(MY).,2,EBT(铬黑T),MgIn-（红） lgK(MgIn)=7.0,HIn2- (蓝),3,EBT本身是酸碱物质,EBT适用pH范围：710,HIn2- 蓝色 MIn 红色,4,2. 指示剂的变色点：(pM)t,当MIn=In时，K(MIn)=,5,例7 计算pH=10.0 时EBT的(pMg)t,已知： lgK(MgIn) = 7.0 EBT: 11011.6 21017.9 In(H) = 1 + 10-10.0+11.6
2、+ 10-20.0+17.9 = 101.6 (pMg)t = lgK(MgIn) = lgK(MgIn) lgIn(H) = 7.0 1.6 = 5.4,6,不同pH下EBT的(pMg)t,(pM)t 可查有关数据表 注意：(pM)t 即为滴定终点的(pM)ep， 多为实验测得.,7,EBT-Mg的(pM)t与pH关系曲线,8,常用金属指示剂,9,一些指示剂的(pM)t-pH曲线,10,二甲酚橙 (XO),11,二甲酚橙(XO)可作滴定ZrO2+, Bi3+, Th4+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Hg2+, 稀土等金属离子时的指示剂, 在pH6时使用，络合物颜色为红色。,12,磺
3、基水杨酸 (SSal),测Fe3+ (FeIn 紫红) pH 1.53 使用,13,钙指示剂,测Ca2+，CaIn 红色，pH1013使用,14,1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚 (PAN),Cu2+, Ni2+, Bi3+, Th4+ (MIn 红) pH 212使用,15,CuY-PAN指示剂（间接金属指示剂）,适用于：M与PAN络合不稳定或不显色.,16,使用金属指示剂应注意的问题,指示剂的封闭现象 , 应 K (MIn)K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用. 若K (MIn)太小， 不灵敏，终点提前.,3. 指
4、示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用.,2. 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热.,17,4.3.3 终点误差图的应用,1. 计算Et,2. 计算滴定突跃,3.判断能否准确滴定,18,当pM=0.2 ， Et0.1时 计算或查图: csp(M) K(MY)10 6.0 若 csp(M) = 0.01molL-1 则 K(MY)108.0 即 lg K (MY)8.0,判断能否准确滴定,19,络合滴定中的平衡关系,H A,+,=,20,1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围,最高酸度-最低pH 保证一定的K(MY),以准确滴定. 最低酸度-最高pH 以
5、不生成氢氧化物沉淀为限.,4.3.4 络合滴定中的酸度控制,21,(1) 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=0.2, 要求 Et0.1% 则 lg(cspK (MY)6.0 即 lgK (MY)8.0 (csp= 0.01molL-1) 不考虑M , lgK(MY)= lgK(MY)-lgY(H)8.0, 有 lgY(H) lgK(MY) 8.0，对应的pH 即为pH低.,例如: lgK(BiY)=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 lgK(ZnY)=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 lgK(MgY)=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,22,EDTA-M的酸效应曲线,
6、Mg,Ca,Fe2+,La,Al,Zn,Pb,Cu,Hg2+,Th,Fe3+,Bi,ZrO2+,低,适用条件: csp= 0.01molL-1 pM = 0.2 Et = 0.1% M = 1,pH低 Bi0.7 Zn4.0 Mg9.7,23,(2) 最低酸度(pH高限),以不生成氢氧化物沉淀为限. 对 M(OH)n,24,适宜pH范围: 4.0 7.2.,可在pH=10的氨性缓冲溶液中用Zn标定EDTA,(辅助络合剂的作用).,25,2. 酸度控制,M + H2Y = MY + 2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH.,缓冲溶液的选择与配制: 合适的缓冲pH范围: pHpKa 足够的缓冲能力: 缓
7、冲物质浓度计算 不干扰金属离子的测定: 例: 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲溶液. 滴定Zn2+, 氨性缓冲溶液, c(NH3)不能太大.,26,4.4 混合金属离子的选择性滴定,Y=Y(H)Y(N)1 Y(N)= 1+NK(NY)c(N)K(NY),1. 条件常数K(MY)与酸度的关系,4.4.1 控制酸度分别滴定,K(MY)K(NY),K(MY) = K(MY) /Y,27,M 、N共存时lgK(MY)与pH的关系,pH低为Y(H)=Y(N)时的pH; pH高仍以不生成沉淀为限.,28,高酸度下: Y(H) Y(N) 时， Y = Y(H)Y(N)1 Y(H) (相当于N 不存在） 例：
8、Pb2+, Bi 3+合金中测定Bi3+,在pH=1.0条件下进行。 lgY(H)= 18.3, Pb2+c(Pb) Y(Pb)= 1+10-2.0+18.0 = 1016.0 lgY(Pb)= 16.0 lgY(H) Y =Y(H) lgK (BiY)= 27.9 - 18.3 = 9.6,29,低酸度下: Y(H) Y(N) 时， lgK(MY) = lgK(MY) - lgY(N) 例：Pb2+、Ca2+溶液中滴定Pb2+，在pH= 5 时， Y(Ca) = 1+10-2.0+10.7 = 108.7 Y(H) =106.6 lgK(PbY)= 18.0 - 8.7 = 9.3,30,2
9、. 混合金属离子分步滴定的可能性,(当Y(N) Y(H)时) lgK(MY) = lgK(MY) - lgY(N) = lgK(MY) - lg(1 + NK(NY) = lgK(MY) - lgK(NY) - lgc(N) (当N不干扰测定时, N=c(N) 要使滴定误差 Et0.1% (pM = 0.2) 则有 lgc(M) + lgK(MY ) = lgK(MY) - lgK(NY) + lgc(M) - lgc(N)6.0 即, lg(cK)6.0 时可分步滴定.,31,pM = 0.2, Et = 0.1%,若 c(M) = c(N) 需 lgK 6.0 c(M) = 10 c(N)
10、 lgK 5.0 10 c(M) = c(N) lgK 7.0,当 c(M) = c(N) 若 lgK 5.0 则 Et 0.5% 若 lgK 4.0 则 Et 1%,32,例4.13 Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+,(1)能否分步滴定: lgK=18.0-10.7=7.36.0 可以 (2)滴定的酸度范围:,pH高=7.0,pH范围：4.0 7.0,Y(H) = Y(Ca) = 108.7 pH低 = 4.0,33,例11 Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的连续测定,lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 lgK=9.9 6.0 可以滴定Bi3+ Y(Pb) = 1
11、+10-2.0+18.0=1016.0 lgY(H) = lgY(Pb) = 16.0时， pH低 =1.4 此pH下Bi3+水解,影响滴定.,实际上，在pH=1.0条件下滴定Bi3+ (XO指示剂) lgY(H)18.3, lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定Bi3+,滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+.,34,4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定 (lgK6.0),1. 络合掩蔽法 2. 氧化还原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法 4. 用其他氨羧络合剂滴定,35,1. 络合掩蔽法 加掩蔽剂(A), 降低N,lgN(A)又称掩蔽指数,其值越大,掩
12、蔽效果越好.,M + Y = MY,Y(H) Y(N)时, lgK (MY)=lgK(MY)-lgY(H) Y(N) Y(H)时, lgK(MY)=lgK(MY)-lg(c(N) . K(NY)/N(A) = lgK + pc(N) + lgN(A),36,请注意：,掩蔽剂与干扰离子络合稳定 N(A)=1+A1+A2 2 i 大、c(A)大且 pH合适(F-, pH4; CN-, pH10) 2. 不干扰待测离子 如在pH=10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则, CaF2 MgF2,37,络合掩蔽解蔽法的应用,另取一份测总量，则可知Cu2+量(如何测定？）,38,2. 氧化还
13、原掩蔽法,lgK(BiY) = 27.9 lgK(FeY-) = 25.1 lgK(FeY2-) = 14.3,39,另取一份，在pH=10.0测总量.,3. 沉淀掩蔽法,lgK(CaY)=10.7, lgK(MgY)=8.7,pKsp(Ca(OH)2)=4.9, pKsp( Mg(OH)2)=10.4,40,4. 用其它氨羧络合剂滴定,EGTA 乙二醇二（b-氨基乙醚）四乙酸,41,4.5 络合滴定的方式和应用,A.直接滴定法:方便，准确 例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgK(CaY)=10.7, lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7, lgK(Mg-EBT)
14、=7.0 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂, 测Ca2+、 Mg2+总量； pH12，Mg(OH)2, 用钙指示剂, 测Ca2+量. 例 Bi3+、Pb2+的连续滴定.,4.5.1 各种滴定方式,42,B. 返滴定法: 被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂。,例 Al3+的测定,请注意：返滴定法并不能解决反应完全度的问题.,43,C. 析出法:多种组分存在，欲测其中一种。,44,D. 置换法:被测M与Y的络合物不稳定,例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6 pKa(HCN)=9.2,Y,pH=5.0? XO? EBT？,2Ag+Ni(CN)42-,2Ag (C
15、N)2-+Ni2+,pH=10.0 氨 缓,紫脲酸铵,45,E. 间接滴定法,测非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+,46,设计方案(p200思16(2): Zn2+,Mg2+ 的分别测定,1. 控制酸度,47,2. 络合掩蔽法,另取一份测总量, 方法同上,Zn Mg,EBT,pH10 KCN,Zn(CN)42- MgY,Y,红蓝,48,3. 掩蔽+解蔽法,试液一份 滴定剂：EDTA 试剂：KCN，HCHO 指示剂：EBT,49,4. 析出法,试液一份 滴定剂：EDTA，Mg2+ 试剂：KCN 指示剂：EBT,Zn2+ ？,Zn2+ Mg2+,KCN,pH10 EBT,Zn(CN)42- MgY,ZnY MgY,Mg2+,Zn(CN)42- MgY,Y,析出,+Y,红蓝,蓝红,50,小 结1 络合反应中的副反应系数,51,小 结2 络合滴定中的平衡关系,52,4.5.2 EDTA标准溶液的配制与标定,Na2H2Y2H2O (乙二胺四乙酸二钠盐) 1: 直接配制: 需基准试剂, 用高纯水. 2: 标定
