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1、分子配分函数,5. 分子配分函数,q 的分解： 分子的运动: 核自旋运动, 电子运动, 平动, 转动, 振动. 分子的各种运动可以近似认为是各自独立的, 故可以分解: q = ei/kT =(e-i/kT)n(e-i/kT)e(e-i/kT)t(e-i/kT)r(e-i/kT)v q = qn.qe.qt.qr.qv (1) 因为热力学函数与q的对数相关, 故热力学函数值是各分运动 形式对热力学函数贡献值的加和: F=-NkTq=-NkTqn-NkTqe-NkTqt-NkTqr-NkTqv F=Fn +Fe +Ft +Fr +Fv (2),一、核配分函数： 原子核各运动能级间距非常大. qn=
2、gie-i /kT = g0e-0/kT(1+ g1/g0e-(10)/kT+gi/g0e-i /kT +) ikT e-i /kT 0 qn = g0e0 /kT (3) 令0= 0 qn= g0 =2Sn+1 (4) Sn: 核自旋量子数 gn: 在一般情况下为常数 核配分函数是一常数, 等于基态能级的简并度.,二电子配分函数： 电子配分函数的情况一般与核配分函数类似. qe=ei/kT = g0e0/kT(1+ g1/g0ei/kT +) g0e0/kT (5) 令0=0 qe = g0 = 2J +1 (6) J：电子总轨道角动量量子数. 大多数分子 J =0，g =1. He Na
3、Ti Pb Cl J: 0 0 3/2 g0e: 1 2 2 1 4,三平动配分函数： 平动：分子质心的运动 因为一定条件下气体体系的热力学函数值与其形状无关, 不妨将气体体系的形状规定为一方箱.分子的平动等同于一粒子在三维势箱中的运动. 三维势箱中的粒子运动的能级公式为： t =h2 /8m(nx2/a2 + ny2/b2 + nz2/c2) nx, ny, nz: 三个轴方向的平动量子数; h: 普朗克常数. nx=1, 2, 3, ny=1, 2, 3, nz=1, 2, 3, 均为正整数,t =h2 /8m(nx2/a2 + ny2/b2 + nz2/c2) 能级的简并度：设a=b=c
4、 最低能级：t =h2 /8m3/a2=3e g0=1 (nx=1, ny=1, nz=1 ) 第一激发能级： t =h2 /8m6/a2=6e nx=2, ny=1, nz=1 g1=3 nx=1, ny=2, nz=1 nx=1, ny=1, nz=2 第二激发能级： t =h2 /8m9/a2=9e nx=2, ny=2, nz=1 g2=3 nx=2, ny=1, nz=2 nx=1, ny=2, nz=2,qt = = = qtx = = 其中 2 =h2/8mkTa2 qtx = =,分子的质心在空间有三个运动自由度, 每个方向上的积分结果是类似的, 故有: qt=(2mkT/h2
5、)3/2abc =(2mkT/h2)3/2 V abc=V (7),平动对热力学函数的贡献： 1. U： U=NkT2 lnq/TN,V =NkT2/Tln(2mk/h2)3/2 V(T)3/2N,V = NkT2 3/21/T = 3/2nRT Um= 3/2RT (8) 2. CV,m: CV,m=(U/T)V=3/2R (9) 单原子分子只有平动, CVm= 3/2R. 与统计力学推出的结果完全一致. 3. F: F= -NkTln(eq/ N) = -nRTln(e/N)( 2mkT /h2 )3/2V (10),4. S： S=(UF)/T =(1/T)(3/2nRT)+(1/T)N
6、kT(eq/N) =3/2nR+Nk(e/N)(2mkT/h2)3/2V V=RT/p， m=M/NA St.m=R(2k/h2)3/2k/NA2p0+3/2lnM+5/2lnT(p/p0)+5/2 St.m= R3/2lnM + 5/2lnTln(p/p0)1.165 (11) (11)式为沙克尔特鲁德公式, 单位是J.K-1.mol-1.其中: M: 相对分子量; T: 绝对温度; p/p0: 压力比.,5. 压力p： p= -F/V = (/V)NkT(eq/N) p= NkT (/V)ln(e/N)( 2mkT/h2 )3/2V = NkT(1/V) = nRT/V pV=nRT (1
7、2) 值的推导: 值是与温度相关的数值, 当不同体系达热平衡时, 这些体系均 应具有相同的值, 故在求取值时, 可以选取最简单体系进行推 导, 而得到的结果是普遍适用的. 从正则系综的配分函数Q可求得理想气体压力的数学表达式, 而理想气体遵从理想气体状态方程, 由此即可得到的表达式.,考虑单原子分子理想气体体系. 其正则系综配分函数为: Q =e-Ei = (e -i)N(1/N!) = qN (1/N!) = (eq /N)N 单原子分子的配分函数只有核配分函数, 电子配分函数和平动配分函数, 但核运动和电子运动与体系宏观体积的大小无关,故只需考虑粒子的平动配分函数的贡献. q =e -i
8、=i exp(-(h2/8m)(nx2/a2+ ny2/b2+ nz2/c2) =(2m/h2)3/2 V,代入压力的统计力学表达式: p=(N/)(lnq/V)T,N = (N/)/V(ln(2m/h2)3/2)+ln V)T,N =N/(V) 理想气体服从理想气体状态方程: pV=nRT p=nRT/V=NkT/V 此式与上式相等: NkT/V=N/(V) kT = 1 / = 1/kT,例：求298.15K，1P下，Ar的Sm。MAr =39.92 解：St,m = R(3/2lnM + 5/2lnT lnP/P1.165) = 8.314(3/2ln39.92 + 5/2ln298.1
9、5 ln11.165) = 154.7 JK-1mol-1 用量热法测得Ar的规定熵：Sm= 154.6 JK-1mol-1 以上结果说明统计力学的理论计算值与实验的测定值非常吻合, 这也证明了统计力学理论基本假设的正确性.,四转动配分函数： 线性分子的转动：可以视为刚性转子，其能级公式为： r = ( h2/82I ) J(J+1) J = 0,1,2转动量子数 gJ= 2J+1 J能级简并度 I：双原子分子的转动惯量 双原子分子：I =r2 r：核间距； = mAmB/(mA+mB) 多原子分子：I =i miri2 mi：i原子的质量； ri：i 原子至分子质心的距离,qr = gi e
10、i/kT =,令: 转动特征温度,转动配分函数可表达为:,在通常条件下, 转动能级很密集, 加合可以积分代替: 令: y=J2+J dy=(2J+1)dJ 代入转动配分函数的表达式:,用欧拉-麦克劳林公式对qr进行变换, 可以得到配分函数更精确的表达式.,常见物质的r值： H2 O2 N2 NO Cl2 I2 85.4K 2.07K 2.86K 2.42K 0.346K 0.054K,但对于同核双原子分子应考虑转动运动的对称因素,当分子绕对称轴转 动180度时,由分子的对称性,此态与原态无法分别,而只能视为一个态. 故对同核双原子分子和有对称性的线性分子应考虑对对称性的修正.,=1 异核双原子
11、分子 =2 同核双原子分子 如： O2，N2: =2 CO2: =1 有对称性。,更一般地线性分子的转动配分函数可表达为:,非线性分子的转动运动有三个自由度, 可以证明, 非线性分子转动配分函数的表达式为:,表达式中: D2: IXIYIZ IX ,IY ,IZ: 主转动惯量。 ：分子的对称因子, 由分子结构确定。 如： NH3: = 3 CH4: = 12 H2O: = 2,线性分子转动运动对热力学函数的贡献 Ur,m =RT2lnq/T=RT2ln(T/(r)/T =RT2(1/T)=RT CV,mr= U/T=R F =RTln(q) Sr,m= (UF)/T = R lnqr + R
12、= R lnqr + R =Rln(eqr),五振动配分函数： 双原子分子只有一个振动自由度，分子的振动可以近视看作简谐振动. 简谐振动的能级公式： V = n + (1/2)h n = 0，1，2 ：振动频率 振动运动的各能级均是非简并的, 能级的简并度均为1: gn = 1 qV= i e-i/kT = e-(1/2) h/kT + e-(3/2)h/kT + e-(5/2)h/kT + = e-(1/2)h/kT1+ e-h/kT + (e-h/kT)2 + 1 + a + a2 + a3 + = 1/(1a) qv=e-(1/2)h/kT1/(1e-h/kT),令: 0,V = 0 q
13、v*=1/(1e-h/kT) 令: v=h/k v: 振动特征温度,物质的振动特征温度一般均很高. H2 N2 O2 CO NO HCl HBr v/K: 6100 3340 2230 3070 2690 4140 3700 多原分子振动配分函数：,H2O：3n-6= 3个振动自由度(非线性分子) CO2：3n-5= 4个振动自由度(线性分子),六内转动： 分子的运动形式除了平动, 转动和振动之外, 还有内转动. 内转动是分子内部基团间绕某对称因素的相互转动, 是一种介乎转动和振动之间运动形式. 内转动一般存在于结构较复杂的有机分子. 如乙烷分子: C2H6, 其分子结构如图:,乙烷分子的两甲基可以绕C-C单键旋转, 两甲基的位置可相互转动, 当位置不同时, 内转动运动的能垒不同.,内转动配分函数的求算: 先求出内转动运动的能级公式, 将能级简并度和能级能量代入配分函数公式求出内转动运动的配分函数. q =gie-i/kT 自由内转动 = 一维刚性转子 (转动能垒极小); 很不自由的内转动 = 简谐振动 (转动能垒极大); 一般内转动是受阻内转动, 如乙烷分子.,
