重氮化和重氮盐的反应-2

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1、2019/1/14,1,概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应,本章教学基本内容,2019/1/14,2,8-1 概述,重氮化反应及其特点,芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。反应通式为： 式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工业上常采用盐酸。,在重氮化过程中和反应终了，要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性，如果酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物：,ArN2X + ArNH2 ArN=NNHAr + HX,结构,2019/1/14,3,8-1 概述,2019/1/1

2、4,4,用途,8-1 概述,2019/1/14,5,8-2 重氮化反应,重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法,2019/1/14,6,8-2 重氮化反应,1、在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl），它是按以下反应生成： NaNO2 + HCl ON-OH + NaCl ON-OH + HCl ON-Cl + H2O,2、在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON-NO2），它是按以下反应生成： 2ON-OH ON-ON2+ H2O,3、在稀盐酸中进行重氮化时，如果加少量溴化钠或溴化钾，则主要活泼质点是亚硝酰溴（ON-Br），它是按以下反应生成： NaB

3、r + HCl NaCl + HBr ON-OH + HBr ON-Br+ H2O,一、 重氮化反应历程,2019/1/14,7,8-2 重氮化反应,4、在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正离子（ON+），它是按以下反应生成： ON-OH + H2SO4 ON+ + 2HSO4- + H3O+,上述各种活泼质点的活泼性次序是： ON+ ON-BrON-ClON-ON2ON-OH,重氮化反应历程是N-亚硝化-脱水反应，可简要表示如下：,2019/1/14,8,8-2 重氮化反应,二、 一般反应条件,（1）低温反应：010,2019/1/14,9,（2）无机酸的用量和浓度,8-2 重氮

4、化反应,酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5-4 : 1,2019/1/14,10,由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化反应所需的新生态亚硝酸，是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。 由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化剂。通常配成30%的亚硝酸钠溶液使用，其用量比理论量稍过量。,（3）亚硝酸钠,8-2 重氮化反应,使淀粉碘化 钾试纸变蓝,2019/1/14,11,8-2 重氮化反应,亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的

5、黄色沉淀。但亚硝酸钠加料太快，亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速度，则使此部分亚硝酸分解损失。 3HNO2 NO2 + 2NO + H2O 2NO2 + O2 2NO2 NO2 + H2O HNO3 这样不仅浪费原料，且产生有毒、有刺激性气体，还会使设备腐蚀。因此，必须对亚硝酸钠的用量和加料速度进行控制。,2019/1/14,12,8-2 重氮化反应,（4）重氮化试剂的配制,1、在稀盐酸或稀硫酸中进行重氮化时，一般可用质量分数30%-40%的亚硝酸钠水溶液。,2、在浓硫酸中进行重氮化时，通常要将干燥的粉状亚硝酸钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。,2019/1/14,13,三、 重氮化

6、方法,1.碱性较强的芳胺 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法：,铵盐溶于水：慢速顺法 铵盐不溶于水：快速顺法,即在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸或稀硫酸中，加冰冷却至一定温度，然后先快后慢地加入亚硝酸钠水溶液，直到亚硝酸钠过量为至。,8-2 重氮化反应,2019/1/14,14,8-2 重氮化反应,2.碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法,即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高的热的稀盐酸或稀硫酸中，然后加冰冷却至一定温度，使大部分胺盐以很细地沉淀

7、析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。,2019/1/14,15,3. 碱性很弱的芳胺 特点：（1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。,8-2 重氮化反应,即先将芳伯胺溶解于4-5倍质量的浓硫酸中，然后在一定温度下加入微过量的亚硝酰硫酸溶液。为了节省硫酸用量，简化工艺，也可以向芳伯胺的浓硫酸溶液中直接加入干燥的粉状亚硝酸钠。,2019/1/14,16,4.氨基芳磺酸或氨基芳羧酸的重氮化 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸

8、析;顺式重氮化法,8-2 重氮化反应,即先将芳伯胺悬浮在水中，加入微过量的氢氧化钠或氨水，使氨基磺酸转变成钠盐或铵盐而溶解，然后加入稀盐酸或稀硫酸使氨基磺酸以很细的颗粒沉淀析出，接着立即加入微过量的亚硝酸钠水溶液。,2019/1/14,17,5.氨基酚类的重氮化 特点：苯系和萘系的邻位或对位氨基酚在稀盐酸或 稀硫酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型化合物。,8-2 重氮化反应,方法：中性或弱酸性介质中进行。,6. 二胺类的重氮化(自学),2019/1/14,18,四、 重氮化设备,8-2 重氮化反应,重氮化一般采用间歇操作，选择釜式反应器。因重氮化水溶液体积很大，反应器的容积可达1020M3。某些金属

9、或金属盐，如Fe、Cu、Zn、Ni等能加速重氮盐分解，因此重氮反应器不易直接使用金属材料。大型重氮反应器通常为内衬耐酸砖的钢槽或直接选用塑料制反应器。小型重氮设备通常为钢制加内衬。用稀硫酸重氮化时，可用搪铅设备，其原因是铅与硫酸可形成硫酸铅保护模；若用浓硫酸，可用钢制反应器；若用盐酸，因其对金属腐蚀性较强，一般用搪玻璃设备。,2019/1/14,19,2019/1/14,20,重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已部分分解，在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。原料中含无机盐、如氯化钠，一般不会产生有害影响，但在计量时必须扣除。,8-2

10、 重氮化反应,芳伯胺重氮化时应注意的共性问题：,重氮化反应的终点控制要准确。由于重氮化反应是定量进行的，亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。因此事先必须进行纯度分析，并精确计算用量，以确保终点的准确。,重氮化反应的设备要有良好的传热措施。由于重氮化是放热反应，无论是间歇法还是连续法，强烈的搅拌都是必需的，以利于传质和传热，同时反应设备应有足够的传热面积和良好的移热措施，以确保重氮化反应安全进行。,重氮化过程必须注意生产安全。重氮化合物对热和光都极不稳定，因此必须防止其受热和强光照射，并保持生产环境的潮湿。,2019/1/14,21,8-3 重氮盐的反应,保留氮的重氮基转化反应 放出氮的重

11、氮基转化反应,+,2019/1/14,22,8-3 重氮盐的反应,一、保留氮的重氮基转化反应,重氮盐还原为芳肼 偶合反应,2019/1/14,23,8-3 重氮盐的反应,（一） 重氮盐还原为芳肼,在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。,2019/1/14,24,8-3 重氮盐的反应,（二）偶合反应,定义,重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。,重氮组分,偶合组分,2019/1/14,25,8-3 重氮盐的反应,（1）酚类： （2）胺类,偶合组分：,（3）氨基萘酚磺酸,H酸 J酸 酸,偶合组分中同时含有氨基合羟基时，则在酸性

12、偶合时，偶氮基进入氨基的邻对位；在碱性偶合时，偶氮基进入羟基的邻对位。,2019/1/14,26,8-3 重氮盐的反应,（4）含有活泼亚甲基的化合物,乙酰乙酰芳胺,吡唑酮衍生物,吡啶酮衍生物,2019/1/14,27,8-3 重氮盐的反应,重氮组分：,2019/1/14,28,8-3 重氮盐的反应,偶合反应应用实例酸性嫩黄G的合成,操作方法 重氮化。重氮桶中放水560L，加30%盐酸163kg，再加入100%苯胺55.8 kg，搅拌溶解，加冰降温至0，自液面下加入相当于100%亚酸钠41.4 kg的30%亚硝酸钠溶液，重氮温度02,时间30Min ，此时刚果红试纸呈蓝色，碘化钾淀粉试纸呈微蓝色

13、，最后调整体积至1100L。,1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮,2019/1/14,29,8-3 重氮盐的反应,偶合。铁锅中放水900L，加热至40，加入纯碱60kg，搅拌全溶，然后加入1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮154.2 kg，溶解完全后再加入10%纯碱溶液（相当于100%48kg）。加冰及水调整体积至2400L，温度23，把重氮液过筛放置40min。在整个过程中，保持pH=88.4，温度不超过5。偶合完毕，1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮应过量，pH在8.0以上。如pH值低，则需补加纯碱液。继续搅拌2h，升温至80，体积约4000L，按体积2

14、0%21%计算加入食盐量，进行盐析，搅拌冷却至40以下过滤。在80干燥，得产品460 kg（100%）。,2019/1/14,30,二、放出氮的重氮基转化反应,8-3 重氮盐的反应,2019/1/14,31,8-3 重氮盐的反应,2019/1/14,32,8-3 重氮盐的反应,(一) 重氮基被氢原子置换脱氨基反应,讨论：用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 用H3PO2H2O作还原剂较好，无副产物。 用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成， 若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚：,2019/1/14,33,8-3 重氮盐的反应,重氮盐与还原剂乙醇或甲醇的反应属游离基反应：,脱氨基反应

15、的用途：先利用氨基的定位作用将某些取代基引入到芳环上的指定位置，然后再脱去氨基，以制备某些不能用简单的取代反应制备的化合物。,2019/1/14,34,8-3 重氮盐的反应,(二) 重氮基被羟基置换重氮盐的水解,重氮基被羟基置换的反应称为重氮盐的水解反应。其反应属于SN1历程，当将重氮盐在酸性水溶液中加热煮沸时，重氮盐首先分解为芳正离子，后者受到水的亲核进攻，而在芳环上引入羟基。,2019/1/14,35,8-3 重氮盐的反应,注意一：由于芳正离子非常活泼，可与反应液中其他亲核试剂相反应。为避免生成氯化副产物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介质中进行。为避免芳正离子与生成的酚氧负子反应生成二芳基醚等副

16、产物，最好将生成的可挥发性酚，立即用水蒸气蒸出。或向反应液中加入氯苯等惰性溶剂，使生成的酚立即转入到有机相中。 注意二：为避免重氮盐与水解生成的酚发生偶合反应生成羟基偶氮染料，水解反应要在40%50%浓度的硫酸中进行。通常是将冷的重氮盐水溶液滴加到沸腾的稀硫酸中。温度一般在102145。,重氮盐的水解反应的用途：用其他方法不易在芳环上的指定位置引入羟基时，可考虑采用重氮盐的水解。,2019/1/14,36,8-3 重氮盐的反应,例如：,解：,2019/1/14,37,8-3 重氮盐的反应,另外，在萘系酚类中，只有1-萘酚-8-磺酸的制备采用重氮盐的水解法。,2019/1/14,38,(三) 重氮基被卤原子置换 (X=F、Cl、Br、I),8-3 重氮盐的反应,2019/1/14,39,8-3 重氮盐的反