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1、02:44:52,第三章 紫外-可见吸收光谱法,3.3.1 电子跃迁和吸收带类型 3.3.2 紫外-可见吸收光谱常用术语 3.3.3 溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响,第三节 吸收带类型与溶剂效应,UV-VIS spectrophotometry,Kinds of absorption band and solvent effect,02:44:52,3.3.1 电子跃迁和吸收带类型,有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果：电子、电子、n电子。,分子轨道理论：成键轨道反键轨道，非键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量
2、大小顺序为：n n ,02:44:52,1. 跃迁,所需能量最大，电子只有吸收远紫外线的能量才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。 吸收波长 200 nm。 例：甲烷max为125 nm , 乙烷max为135 nm， 环丙烷（饱和烃中最长） max为190 nm。 在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空紫外分光光度计检测；可作为溶剂使用。,02:44:52,2. n跃迁,所需能量较大,但比小。 吸收波长为150250 nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N，O，S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。n* 跃迁所需能量取决于带有n电子的原
3、子的性质以及分子结构。,02:44:52,3. n 跃迁,由n*跃迁产生的吸收带称为R带(德文Radikal)。 能量最小；200700 nm； max 103 Lmol-1cm-1较小（一般小于100） ，弱吸收，禁阻跃迁。 分子中同时存在杂原子和双键产生n* 跃迁。 C=O，N=N，N=O，C=S 基团中氧原子被硫原子取代后吸收峰发生红移 ； C=O：n*，max 280290 nm； C=S （硫酮）：n*，max 400 nm左右。 R 带在极性溶剂中发生蓝移。 正己烷中：279 nm；乙醇中：272 nm；水中：264 nm。,02:44:52,4. 跃迁,所需能量较小，吸收波长处于
4、远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104 Lmol-1cm-1以上，属强吸收。 不饱和烃*跃迁： C=C 发色基团， 但 * ，max 200 nm。,乙烯*跃迁的max为162 nm， max为：1104 Lmol-1cm-1。,助色基团取代 *发生红移。,02:44:52,共轭双键体系的 跃迁,共轭双键结构的分子出现 K 吸收带。 能量小，近紫外区，max104 Lmol-1cm-1 ，强吸收。 （1）K带（德 Konjugation，共轭 ） 非封闭共轭体系的 * 跃迁,丁二烯（CH2CHCHCH2） K带：max=217nm，max=21 000 Lmol-1cm-1 。 极性
5、溶剂使 K 带发生红移。 苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都会出现 K 带。,02:44:52,共轭烯烃（不多于四个双键） *跃迁吸收峰位置可由伍德沃德菲泽规则估算。 max= 基 + nii 基：由非环或六元环共轭二烯母体决定的基准值。,共轭双键体系的 跃迁,02:44:52,K 带和 R 带的区别：, K 带max10 000 Lmol-1cm-1以上，而 R 带max103，通常在100以下。 K 带在极性溶剂中发生红移，而 R 带在极性溶剂中发生蓝移； K带的max随共轭体系的增大而发生红移，而 R 带的变化不如 K 带明显。,02:44:52,B 吸收带（苯吸收带） * 跃迁 芳香族和杂
6、芳香族化合物的特征谱带,苯：B带在230270 nm；宽峰，禁阻跃迁，弱吸收带（max200 Lmol-1cm-1 ）。,包含多重峰或称精细结构（由于振动次能级对电子跃迁的影响所引起的）。,02:44:52,B 吸收带（苯吸收带）,当芳环上连有一个发色基团时（取代基与芳环间有-共轭），同时出现K吸收带，B吸收带； 苯乙烯：二个吸收带，B带的吸收波长比K带长， K 吸收带：max=244 nm，max=12 000 Lmol-1cm-1 ； B 吸收带：max=282 nm，max=450 Lmol-1cm-1 。 芳环上有取代基时，B带的精细结构减弱或消失。 在极性溶剂中，由于溶质与溶剂的相互
7、作用，B带的精细结构也被破坏。,02:44:52,E 吸收带,封闭共轭体系(芳香族和杂芳香族化合物)中，*跃迁产生的K带又称为E带(Ethyleneic Band)。 属于跃迁概率较大或中等的允许跃迁； E带类似于B带也是芳香结构的特征谱带。其中E1带max104 Lmol-1cm-1 ，而E2带max103 Lmol-1cm-1 。,02:44:52,5.电荷转移吸收带,电荷转移跃迁：一个电子从体系中的电子给予体（donator）部分转移到该体系中的电子接受体（accepter）产生的跃迁。跃迁所产生的吸收带称为电荷转移吸收带。 特点：吸收强度大（max104 Lmol-1cm-1 ）。,C
8、o(NH3)5Xn+的紫外可见吸收光谱 X=NH3时，n=3,X=F,Cl,Br,I时，n=2,02:44:52,6.配位体场吸收带,在配体的配位体场作用下过渡金属离子的d 轨道和镧系、锕系的 f 轨道裂分，吸收辐射后，产生d-d 和 f -f 跃迁。,这种d-d跃迁所需能量较小，产生的吸收峰多在可见光区，强度较弱（max=0.1100 Lmol-1cm-1 ）。 f -f 跃迁带在紫外-可见光区，它是镧系、锕系的 4f 或 5f 轨道裂分出不同能量的 f 轨道之间的电子跃迁而产生的。,02:44:52,02:44:52,3.3.2 紫外-可见吸收光谱常用术语,非发色团 在200800 nm近
9、紫外和可见区域内无吸收的基团。 只具有键电子或具有键电子和n非键电子的基团为非发色团； 一般指的是饱和碳氢化合物和大部分含有O，N，S，X等杂原子的饱和化合物； 对应的跃迁类型*跃迁和n*跃迁，大部分都出现在远紫外区。,02:44:52,2.发色团,在近紫外和可见区域有特征吸收的基团。 发色团的电子结构特征是具有电子： CC，CO，CN，NN，NO，NO2等。 一个双键：*跃迁,强吸收，远紫外区。 多个发色团（共轭）：吸收出现在近紫外区。 发色团对应跃迁类型是*和n*。 在紫外光谱中，发色团并非一定有颜色。,02:44:52,3.助色团,具有非键电子n的基团：NH2，NR2，OH， OR，SR
10、，Cl，SO3H，COOH等； 本身在紫外和可见光区无吸收； 至少有一对能与电子相互作用的n电子； 相当于共轭体系 ()，使发色团max （红移）， “助色”能力：FCH3ClBrOHOCH3NH2 NHCH3 N(CH3)2NHC6H5 O-。,02:44:52,4.红移-蓝移,红移：由取代基或溶剂效应引起的使吸收向长波长方向移动称为红移。 蓝移：使吸收向短波长方向移动称为蓝移。,增色效应max ； 减色效应max ； 强带 max104 Lmol-1cm-1 弱带max103 Lmol-1cm-1 ；,02:44:52,3.3.3 溶剂影响,紫外-可见吸收常用的溶剂 常见溶剂：环己烷、95
11、的乙醇和二氧六环。 杂质去除：活性硅胶过滤的方法来去除溶剂中微量的芳香烃和烯烃杂质。 非极性溶剂 ：环己烷，“透明”极限波长210 nm； 极性溶剂 ：95的乙醇 ，透明”极限波长是210 nm 。 溶剂选择时需要考虑的因素： 溶剂本身的透明范围； 溶剂对溶质是惰性的； 溶剂对溶质要有良好的溶解性。,02:44:52,02:44:52,2. 溶剂的影响,对烯和炔影响较小，但使酮峰值位移。 （1）极性溶剂对n* 跃迁的影响 规律：极性溶剂使n*吸收带发生蓝移，max ； 极性，蓝移的幅度 。 为什么？,原因：C+=O-极性，激发态时O电子云密度，键极性；基态时的作用强，基态能量大，激发态能量小。
12、 能级间的能量差 ，蓝移。,02:44:52,（2）极性溶剂对*跃迁的影响,规律：使*吸收带发生红移，max略有降低。,原因：C=C基态时，两个电子位于成键轨道上，无极性；*跃迁后，分别在成键和反键*轨道上，C+=C-，极性，与极性溶剂作用强，能量。 能级间的能量差，红移 。,02:44:52,极性溶剂致使*跃迁的K带发生红移。,既有K带又有R带时，溶剂极性越大则K带与R带的距离越近(K带红移,R带蓝移)，见图(因为R在右，K在左)； 而随着溶剂极性的变小两个谱带则逐渐远离。,02:44:52,溶剂的影响,非极性 极性 n *跃迁：蓝移， ， 。 *跃迁：红移， ，。,极性溶剂使精细结构消失。,
