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1、117 温度对反应速率的影响,一、T对r影响的经验规律,一般情况下，T对化学反应或多或少都有影响，对大多数反应来说,温度升高,反应速率加快.前人在实验基础上总结出五种典型的r-T关系曲线，能过这些曲线可大致地了解T对r的影响程度，绝大多数反应为I型，在此讨论的反应均为I型。,1. 实验事实,I,r,T,III,IV,反应速率与温度关系的各种类型,常见类型,爆炸反应,催化反应,碳氢化,NO氧化,2. 范特霍夫经验规律 (vant Hoff),规则,倍,温度升高10反应速率约增加24倍, 即,这一规则为一近似规则, 若手册数据不全, 可近似估计反应速率.,(1).由实验总结经验公式,Arrheni
2、us在1889总结了大量的实验事实，提出了活化能的概念，并揭示了反应速率系数与温度的依赖关系，即著名的Arrhenius公式。,3. I型经验关系：阿累尼乌斯(Arrhenius)公式,很多反应,T对r影响体现在对k的影响,(1).由实验总结经验公式:四种形式,微分式,不定积 分式,lnk-1/T作图为直线， 斜率与活化能有关,截距为积分常数,定积分式,指数函数式,k=Ae-B/T=Ae-Ea/RT,已知T1下的k1,可求T2下的k2,或k2下的T2.也或求Ea,(2) 经验常数A，Ea,A,(1). 指前因子，不同反应指前因子不同 (2). 对于指定反应A与C，T无关 (3). 一般反应A较
3、大，双分子反应A在1012mol-1dm3s-1左右 (4). 物理意义：是一个与分子间碰撞频率有关的物理量，也叫频率因子(单位时间单位体积内分子的碰撞次数叫碰撞频率) (5). 与k具有相同的量纲 (6). 对于简单反应可从理论上计算出A值 (7). 对于复杂反应(含简单反应)可从实验测定出A值，以lnk对1/T作图，截距为lnA,(2) 经验常数A，Ea,Ea,(1).由实验得出，lnk-1/T作图为直线，斜率为-Ea/R, 对于 指定反应Ea是与T、C无关的常数，不同反应Ea不同。 (2).阿累尼乌斯称Ea为“活化能” 阿累尼乌斯活化能,活化能解释：阿累尼乌斯根据速率系数和温度的关系式认
4、为，在化学反应中并不是所有的分子都能参加反应，只有那些能量比平均能量大过一定数值的分子才能起反应，这种分子叫活化分子，活化分子所具有平均能量和所有分子平均能量的差值叫活化能。,同形方程集,二. 活化能Ea对反应速率的影响,1. 活化能Ea,阿氏公式的提出, 大大促进了反应速度理论, 为解释这个公式, 阿氏首先提出了活化能的概念.,活化能 Ea出现在指数上, 其大小对反应速率影响很大. Ea愈大, r 愈小; Ea愈小, R愈大. 因而需了解Ea的意义. 但应指出, 关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法. 但随着反应速度理论的发展, 这一概念也逐步深化。,通常情况下，单位体积分子碰撞次数达
5、109次/秒。 反应物分子的碰撞有有效和无效之分。,化学变化的微观过程,活化分子：经过碰撞能 引起反应的分子称为活 化分子。 活化能：一般反应物分 子变成活化分子需要的 能量称活化能。 活化方式: 热活化， 光活化，电活化。,关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理意义, 即,使寻常分子(具有平均能量的分子) 变为活化分子(能量超出某一定值的分子)所需要的最小能量称为活化能.,也就是说, 要使反应发生的首要条件, 反应物分子必须碰撞, 当然碰撞频率是极高的, 但并不是每次碰撞都是有效的, 只有少数能量较高的分子碰撞才会导致化学反应的发生. 因此, Ea表征了反应分子发生有效碰撞的能量要求.,活化
6、分子,基元反应：ABC 反应物的能量并非完全一致，符合Boltzmann分布 反应组能量不够高，碰撞后分开 当能量足够高时(A+B)*能发生化学反应而生成产物C (A+B)*:活化分子 当T升高， (A+B)*的数目增加很快？,Tolmnm曾证明:,对一个分子而言:,下面我们从反应进程上可进一步证明Ea的意义:,即 就是一个具有平均能量的分子转变为一个具有平均能量的活化分子所获得的能量.,(1) 简单反应： AB C,(A+B): 一般反应物分子组的平均能量 (C)：产物C的平均能量,“活化能Ea”：活化反应物分子组的平均能量 与一般反应物平均能量差值。,应用范围：基元反应,A P,设有反应,
7、正、逆反应的活化能可用图表示:,即要使反应发生, 反应物分子必须获得 Ea 的能量, 变成激发态A*, 才能越过一个能峰变成产物 P.,对非基元反应活化能就没有明确的意义了.,实验测定该反应的速率为:,如反应：,已知该反应历程为:,反应速率取决于第步,即,由式知反应达平衡时:,即,即,即: 非基元反应的活化能, 实际上是组成总包反应的各基元反应活化能的特定组合. 虽也有能峰的意义, 但不象基元反应那样直观, 通常称为表现活化能, 或总包反应的实验活化能.,阿氏对可逆 反应解释,对峙反应,正逆反应都为简单反应,r正k1CACB r逆=k-1CCCD,平衡时 r正r逆,热力学结论,UU产物U反应物
8、,阿累尼乌斯公式：,E1：正向反应的活化能，E-1：逆向反应的活化能,根据阿氏观点，在两个反应物直接作用变产物前，需经“活化状态”,EEUU产物U反应物,EU反EU产U活化态,U活化态U反应物E U活化态U产物E,关于Ea定义式,k = Ae-Ea/RT,此定义适用于基元反应及k可用A氏公式表示的非基元反应,总结,(1). Ea定义，由实验来定义,对于基元反应：Ea=U*-U (均与T有关，关系不大，常假定Ea与T无关)，非基元反应不能用此含义，而用E表(只有服从A氏公式才有Ea，它是组成该反应的基元反应活化能的组合),(2). Ea概念具有重要理论价值，在解释动力学现象中应用广泛。 eg.
9、不同反应的Ea不同是因为在相同总分子条件下，“*”数目不同，而T升高是因为“*”数目增加。,(3). 微观可逆性原理： 基元反应逆过程一定也是基元反应，且在正反两个方面进行时，经过同一个活化态,U HA-A E+= A-A E-=E+- U=0,三、阿累尼乌斯公式修正,当T变化很大时，lnk - 1/T不是直线 提出 ：k = ATme-E/RT lnk = lnA + mlnT -,根据定义式,说明,A氏的Ea与T有关，不是常数，但m较小，T不高时， Ea可近似为常数,数值计算法,四、活化能的测定和计算,1. 实验求法,作图法,测不同温度下的k，以lnk - 1/T作图： 直线斜率-Ea/R
10、 Ea= - 斜率 R,若某反应在两个不同温度下进行, 起始浓度相同, 反应程度相同, 则有 k1t1 = k2t2, 于是,2. 基元反应Ea的估算,有些基元反应往往涉及产生自由基，不易测定，从键能估计Ea,(1). 由分子裂解为自由基反应，其Ea即为被断裂化学键的键能 A2 2A Ea = A-A,(2). 自由基复合成分子反应 2AM A2M Ea=0,(3). 自由基和分子的反应生成一个自由基和另一个分子，其Ea为被改组键能的0.055倍, 0.055 B-C(放热方向) A + BC AB + C 放热方向的Ea为被改组的B-C的5.5%,例: Cl + H2 HCl + H H2
11、= 435.9 kJmol -1, HCl = 432.0 kJmol -1 H = H2 - HCl = 435.9 - 432.5 = 3.9 kJmol-1 因为是吸热反应，不能用此规则，但根据微观性原理，先求E- E- = 0.055 432.5 = 23.8 kJmol -1 再求E+, H = E+ - E- ； E+= H + E- = 27.7 kJmol -1 (4). 不同分子间的反应(若为放热方向)则Ea为被改组键的30 ABCD ACBD 放热方向 Ea = 0.30(A-B + C-D),(5). 两个相同分子生成另外一个分子和两个自由基，Ea为待断键的30,2AB
12、A22B Ea=0.30 2 A-B,以上可以估算基元反应Ea，表观Ea可以组合,五、阿累尼乌斯公式的一些应用,指数式,k = Ae-Ea/RT,微分式,不定积分式,定积分式,1、指数式：T，Ea对r影响很大,(1). 对于指定反应，T, k , r ,(2). 在T，A相同时，反应Ea越大，k越小，r越慢,Ea1=40 kJmol-1, Ea2=80 kJmol-1,Ea差1倍，r或k差成千上万倍,2、微分式：定性讨论k-T变化,(1).对指定反应，通常在低温区r随T变化比高温区要敏感,(与T2成反比),当T1T2时，,(2).Ea越大的反应，反应速率随温度变化越敏感,与Ea成正比,当E2E
13、1时，,3、不定积分式：,定量计算T对k的影响,lnk-1/T作图,斜率为-Ea/R 截距为lnA,Ea和A,当Ea，A一定时，可计算指定T下的k，或指定k时的T,4、定积分式,k(T1), k(T2), Ea, T1, T2五个变量， 若已知其中四个，即可求出第五个,5、确定较适宜反应温度,原则,将阿氏公式代入反应速率公式，即可解决确定 较适宜反应温度问题,积分,已知n, A, Ea或者k-T的函数关系，指定某一t内反应物所达到转化率，即确定C值，用上式求T,(1).对于反应速率方程符合r=kCn形式的非一级n级反应，,(2).对于n=1的反应,e.g.1: Ea=229.3 kJmol-1, 650 K, k=2.1410-4 s-1, 求: 20 min完成80, T = ?,(1). k=Ae-Ea/RT,A=keEa/RT=5.73 1014s-1,(2).确定k-T函数关系：k= 5.73 1014e-2.29 105/8.31T,(3).对n=1, ln(1/1-y)=kt, 代入得 T679K,对于复杂反应，可以根据温度对竞争反应速率影响的一般规律：,高温有利于Ea较大的反应，低温有利于Ea较小的反应,寻找较适宜的操作温度,
