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1、第六章 离子聚合,Ionic Chain Polymerization,6.1 引言,1. 离子聚合有别于自由基聚合的特点：,（1）根本区别在于聚合活性种不同,（2）离子聚合对单体有较高的选择性,带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行 阳离子聚合 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子 聚合,（3）聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟,聚合条件苛刻,微量水、杂质对聚合有极大影响,聚合 重现性差 聚合速率RP快，需低温聚合（避免链转移、重排）， 给研究工作造成困难 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂,2. 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入，原因：,阳离
2、子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分 子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副 反应构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂，至今未能完全确定,3.目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品 丁基橡胶,100,6.2 阴离子聚合（anionic polymerization）,反应通式：,是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷 相反，称反离子或抗衡离子。,抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。,聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：,反应活性增加,6.2.1 阴离子聚合的单体,主要有三类：,（1）含吸电基团的共轭烯类单体,a.
3、 反应性强，极易阴离子聚合； b.太活泼，副反应多，减少副反应的有效措施是 低温反应。,目前，这类单体的阴离子聚合大多处于实验室研制阶段,（2）共轭的非极性单体,a.此类单体没有（1）类单体活泼，反应温和； b.工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类 单体,Butadiene(Bd),Isoprene(IP),Styrene(St),（3）含杂原子的化合物,一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，e.g：,6.2.2 阴离子聚合的引发体系及引发反应,阴离子聚合引发剂是亲核试剂，给电子体，碱类,按引发机理，引发反应分为 （1）电子转移引发；（2）阴离子与烯烃加成引发,（1）电子转移引发,电子直
4、接转移引发：碱金属引发,电子间接转移引发, 电子直接转移引发,碱金属最外层电子直接转移给单体，e.g：,电子转移,自由基偶合,单体自由基阴离子,双阴离子,特点：a. 双活性中心 b. 碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是 非均相引发体系，引发效率低,聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的 熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入 聚合体系，属非均相引发体系。, 电子间接转移引发（碱金属络合物引发）：,实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反 应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。,特点：a. 双活性中心 b. 在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃THF）呈 均相，提高碱金属
5、的利用率。 c. 极性溶剂会影响聚合物的微观结构。,（2）加成引发（主要是有机金属化合物）,e.g：,直接加成,有机金属化合物主要有以下三类：,金属烷基化合物 e.g： 金属氨基化合物 e.g： 格氏试剂 e.g：,金属氨基化合物: 是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2 液氨、 KNH2液氨体系，一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：,自由阴离子,金属烷基化合物：,金属、溶剂不同，引发活性差别很大。,Na、K是强碱金属，NaC，KC键有离子性， R -Na，R-K+是非常活泼的引发剂； Li电负性稍大，丁基锂以离子对方式引发，是常用 引发剂 c. Mg电负性更大，制成格氏试剂，并且只
6、能引发活泼单体,其它亲核试剂：,R3N，ROH，H2O，强碱，Lewis碱等中性亲核试剂,e.g1：,e.g2：,e.g 3：502胶,在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合,氰基丙烯酸乙酯,（3）引发剂与单体的匹配,阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配 才能引发聚合得到高分子量的聚合物。,6.2.3 阴离子聚合机理,（1）链引发：,引发反应瞬间完成，Ri Rp,Ri,THF,快引发,特点：,（2）链增长,不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合 物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性 中心不断向后转移。,特点：, 几种不同活性中心同时增长； 慢增长（相对于阴
7、离子聚合的引发速率Ri，慢增长， 但是较自由基聚合的Rp快）。,（3）链转移和链终止,自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移 终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不 能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终 止;而且从活性链上脱除H- 活化能相当高，非常困难。,阴离子聚合无终止，难转移,因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂 或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。,在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等 物质可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、 二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。 e.g：,水、醇、酸(RCOOH）
8、、胺（RNH2)等终止速度快且无副反 应，广泛用作终止剂,端羧基化反应,端羟基化反应,快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。,阴离子聚合特点,说明：,但有些单体（极性单体）聚合时存在链转移与链终止反应。如：丙烯腈的阴离子聚合,甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合：,进攻,低温聚合（78）可抑制副反应,6.2.4 活性阴离子聚合,1. 基本概念,活性聚合物：在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极 性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链 直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称 为“ 活性高分子
9、”（Living Polymer),2. 判定：,a.许多碳阴离子（C）有颜色，e.g：萘钠在THF中引发 苯乙烯聚合，苯乙烯增长链为红色，直到单体100转化， 红色仍不消失,b. 再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变,3. 活性阴离子聚合的实现和特征,体系应具备的条件：,单体活性要适当，活性聚合的单体一般采用 苯乙烯、 丁二烯等非极性单体，极性单体易发生副反应； b. 阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了 可能，但是体系必须： c. 排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系 要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁净,特征：, 引发剂全部、很快的变成活性中心，R
10、i Rp 如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长 各链增长几率相等； 无链转移、无链终止 解聚可忽略,4. 活性阴离子聚合动力学,聚合速率、聚合度,（1）聚合速率：,式中 Kp表观速率常数 M-阴离子活性增长中心的总浓度,M-,阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度,M-= C,C引发剂浓度,阴离子聚合速率常数Kp与自由基聚合速率常数Kp相近，阴离子聚合速率RP比自由基聚合速率RP大，主要是无终止反应以及活性中心浓度大。,（2）平均聚合度,转化率达100时，活性聚合物的平均聚合度等于消耗 的单体浓度与活性大分子链数之比,式中C引发剂浓度 n每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n =
11、2 ；单阴离子 n = 1,任一转化率下的平均聚合度：,这样合成产物的聚合度可以定量计算 化学计量聚合： 这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合 度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。,阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄， 接近单分散，如St在THF中聚合，分子量分布指数 1. 06 1. 12 仍存在一定分散性，原因： * 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀， 即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别； * 不可能将体系中的杂质完全清除干净,（3）分子量分布,5. 活性阴离子聚合的应用, 合成均一分子量的聚合物 这是目前工业合成均一分子量聚合物的唯一方法
12、制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合 物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子 ，故称为遥爪聚合物。 制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入 另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。,e.g：三嵌段共聚物,并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行反 应，取决于M1和M2的相对碱性。,注意：,对于单体，存在下列共轭酸碱平衡:,Kd是电离平衡常数，用pKd = log Kd表示单体相对碱 性的大小，pKd值越大，单体的碱性越大,实验发现：,pKd值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小的单 体，反之不能。e.g：p
13、Kd值：St 4042 ； MMA 24, 制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚 合物,6. 阴离子聚合增长速率常数及其影响因素,对反应速 率的贡献,对结构的 控制能力,平衡右移，Rp增加，控制结构能力下降； 平衡左移，Rp下降,（1）溶剂, 种类,质子型 e.g：ROH；H2O,非质子型,不能作为阴离子聚合的溶剂,极性 e.g：四氢呋喃,非极性 e.g：环己烷、苯、己烷,溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数：表示溶剂极性的大小， 大，溶剂极性越 大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多； 电子给予指数：反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子 能力强，对阳
14、离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。,溶剂通过溶剂化作用导致活性中心的形态结构及活性发 生变化,溶剂化：离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的 分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分 散的过程。,e.g：,（2）反离子,主要是反离子的结构、体积（半径）的影响,在非极性或低极性溶剂中，反离子半径越大，相应离 子对间静电作用越小，易形成松对； 在极性较大或溶剂的溶剂化能力较大的溶剂中，反离 子半径越小，极性溶剂对反离子的溶剂化程度大，易形 成松对。,e.g： 引发剂 RLi，RNa，RK在相同条件下引发苯乙烯聚合,比较下列体系聚合速率的大小： （1）以乙二醇二甲醚（CH3OCH2CH2OCH
15、3）为溶剂； （2）以环己烷为溶剂,6.3 阳离子聚合（cationic polymerization）,要 求,基本概念 引发体系 基元反应 终止特点 简单动力学计算（了解）,1. 反应通式：,是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷 相反，称反离子或抗衡离子。,是阳离子聚合的引发剂，其中 为引发剂的活性中心,2. 阳离子聚合的单体,具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合,能否聚合成高聚物，还要求：, 烯类单体有足够的亲核性 形成的阳离子有一定的活性，能进一步链增长 形成的阳离子有一定的稳定性，不易发生副反应,e.g： 1丁烯 CH2=CH（C2H5）,丙烯、丁烯阳离子聚合只能得
16、到低分子油状物,亚甲基上的氢，受四个甲基的保护， 不易夺取，减少了重排、支化等副 反应,异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的a-烯烃,异丁烯：,烷基乙烯基醚：,诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定,烷基乙烯基醚能够进行阳离子聚合,阳离子聚合的单体有三类：,取代基有足够供电性的烯类单体：,含有有孤对电子的杂原子的单体,共轭烯烃,聚合活性远不如前两类,3. 阳离子聚合的引发体系,引发剂：亲电试剂，酸类（包括质子酸，Lewis酸）,（1）质子酸（在溶液中解离出H）,引发过程：质子酸先电离产生H，然后与单体加成形 成引发活性中心活性单体离子对,成功引发聚合反应的条件：,酸要有足够的强度产生质子H ，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价 键而终止
