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1、第3章 原子发射光谱法 Atomic emission spectroscopy,AES中常用光源的种类、原理、特点及应用,光谱仪的种类及各自的优缺点,摄谱法定性、定量的基本方法与实验条件选择,内标法定量的基本原理及内标元素与内标线的选择,原子发射光谱产生的原因,原子谱线的强度与影响因素,原子发射光谱的应用,定性及定量分析的依据,原子发射光谱法中的干扰及消除,AES中的常用检测方法,一、原子发射光谱法(AES)的定义,依据每一种元素的原子或离子在热激发下由高能态向低能态跃迁时发射的特征谱线进行定性或定量分析的光谱方法,AES属于原子光谱，为线光谱,AES是原子由激发态向基态或低能态跃迁得到的光
2、谱,AES涉及的原子外层电子的跃迁，产生的是紫外可 见区的光谱，属于光学原子光谱,AES是由非光能激发的发射光谱,AES是最古老的元素分析方法之一,3-1 概 述,概 述,德国物理学家、化学家和天文学家。 1824年 3月12日生于普鲁士的柯尼斯堡(今苏联加里宁格勒)，1887年10月17日卒于柏林。1847年毕业于柯尼斯堡大学。 基尔霍夫主要从事光谱、辐射和电学方面的研究。 对原子发射光谱的贡献：1859年发明分光仪，与化学家R.W.本生共同创立了光谱分析法，并用此法发现了元素铯(1860)和铷(1861)。他并将光谱分析应用于太阳的组成上。他将太阳光谱与地球上的几十种元素的光谱加以比较，从
3、而发现太阳上有许多地球上常见的元素，如钠、镁、铜、锌、钡、镍等。著有光谱化学分析（1895年与R.W.本生合著）等。,1、可实现多元素的同时定性或定量分析,2、分析速度快,3、选择性好,4、检出限低,ICP-AES的检出限可达到 ng/mL,5、准确度高、精密度好,RSD一般在5%左右，ICP-AES的RSD可达到1以下； 其精密度与样品浓度有关,6、试剂耗量少,7、线性范围宽,ICP-AES的线性范围可以从痕量到常量,概 述,1、大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线，测定困难,2、对激发电位较高的元素如Se、Te等，测定准确度不高,5、摄谱法操作繁琐、费时,3、只能分析元素的种类和含量，不能
4、进行形态分析,概 述,4、在经典的摄谱法中，影响谱线强度的因素较多，尤其 是试样组分的影响较为显著，所以对内标元素要求较高。,一、原子发射光谱的产生过程,寿命很短 （寿命约为10-8 s）,热能激发,发射光子,发射光子,样品,基本原理,用图解法表示的原子系统内所有可能存在的量子化能级及能级跃迁,钠原子的能级图,1、能级图,基本原理,2、光谱项,主量子数（ n ）：,描述电子离核的远近，即电子所处电子层数,角量子数（l ）,（1）核外单电子运动状态的描述,n = 1, 2, 3, ,四个量子数,描述电子在空间不同角度出现的概率，也代表电子绕核运动的角动量，即电子云的形状,l = 0, 1, 2,
5、 ，(n-1),轨道符号:,基本原理,磁量子数（m ）,描述电子云在空间的不同取向,m = 0, 1, 2, l,（即 m 共有2l 1个取值）,自旋量子数（s ）,描述电子的自旋情况,s =,或,s =,（1）核外单电子运动状态的描述,基本原理,总角量子数（L ）,表示所有价电子的角量子数 l 的矢量和，即,（2）核外多个价电子总运动状态的描述, ,在2个价电子(角量子数为 l1 和 l2) 体系中，L的取值为：,主量子数（ n ）：,不变,L = 0，1，2，3，,若有多个价电子时，先把2个价电子的角量子数的矢量 和求出后，再与第三个价电子求出其矢量和，依次下 去即得到了体系的的总角量子数
6、。,基本原理,（2）核外多个价电子总运动状态的描述,总自旋量子数（S）,所有价电子的自旋量子数之和，即：,内量子数（J）,描述轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁矩与自旋量子数的相互影响，为总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和。J = L + S,当L S 时，J 的取值为：,J =(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，(L-S),共有2S+1个值,当L S 时，J 的取值为：,J =(S+L)，(S+L-1)，(S+L-2)，(S-L),共有2L+1个值,基本原理,（3）光谱项符号,作 用：,用来表示原子中电子特定的能级,表示方法：,主量子数,总角量子数（用S、P、D表示）,内量子数
7、, 代表不同的光谱支项,谱线多重性符号,一个光谱项符号代表原子的一个能级,基本原理,写出基态Na的光谱项符号,基态Na的核外电子排列为:,价电子的 n、l、m 和 s 分别为：,价电子的 L、S、J 和 M 分别为：,J =S+L,., S-L=,基态Na的光谱项符号为：,第一激发态Na的光谱项符号为 ？,基本原理,写出第一激发态Mg 的光谱项符号,第一激发态Mg的核外电子排列为:,价电子的主量子数为：,总自旋量子数为 S 为：,角量子数 l 分别为：,总角量子数 L 为：,P,自旋量子数 s 分别为：,基本原理,写出第一激发态Mg 的光谱项符号,第一激发态Mg 的光谱项符号,2S+1= 3（
8、S =1时）或 1（S = 0时）,内量子数为 J,J =S+L,., S-L= 2, 1, 0,当 L = 1，S =1时：,当 L = 1，S =0时：,J =1,同时：,三重态能级（有三个光谱支项）,单重态能级（有一个光谱支项）,基态Mg 的光谱项符号？,基本原理,思考,电子能否在任意两个能级之间发生跃迁？,任何一种跃迁是否都能产生强的光谱线？,Na由基态向第一激发态跃迁或由第一激发态向基态跃迁 产生两条谱线,5895,5889,Mg 在基态与第一激发态之间跃迁是否产生4 条谱线 ？,实验 结果：,一般只有一条强谱线,基本原理,3、价电子跃迁选律,主量子数变化满足：n = 0 或任意正整
9、数,内量子数的变化满足： J= 0 或 1；但当J=0时， J=0的跃迁也是禁戒的。,总角量子数变化满足： L= 1,总自旋量子数的变化满足：S=0 表示不同多重性光谱项之间的跃迁是禁阻的。,满足上述条件的光谱项（能级）之间的跃迁是许可的，否则是禁阻（不能发生或发生的机率很小）。,基本原理,Na原子在基态与第一激发态之间的跃迁,许可跃迁,许可跃迁,许可跃迁,禁阻跃迁,产生强的吸收或发射谱线,产生强的吸收或发射谱线,Mg 原子在基态与第一激发态之间的跃迁,禁阻跃迁,禁阻跃迁,产生一条强的吸收或发射线,基本原理,1、谱线强度的经验式,粒子在i（高能态）和j（低能态）两能级间跃迁，谱线强度（Iij)
10、可表示为：,基本原理,激发态与基态的统计权重 （g为所有光谱支项的2J+1之和),2、玻尔兹曼（Boltzmann）分布定律,达到热平衡时，体系中处于激发态的原子数目（Ni） 与处于基态的原子数目（N0）的比值服从以下方程：,解：,（1）求EJ,由Na从3p到3s两条谱线的平均波长5893作为跃迁谱线,（2）求gJ 和g0,Na的基态3s的光谱项为,Na的激发态3p的光谱项为,和,（3）求 Ni / N0,例：计算2500K时，Na 原子3p激发态与基态的原子数比,基本原理,结 论,热力学平衡体系中，处于激发态原子的数目不到0.1%， 而99.9%以上的气态原子是处于基态,随温度的升高，激发态
11、原子数目增速较快，但基态原子数 目仍处于绝对多数，因此温度对基态原子数目几乎无影响。,外层电子结构越复杂，激发态原子所占比例越小。,基本原理,3、影响谱线强度的因素,统计权重,激发能,跃迁概率,激发温度,基态原子数目,当一定条件下，共振线强度与基态原子数目成正比，即：,AES定量分析的理论基础,基本原理,自吸：辐射能被发射原子自身 吸收而使谱线强度减弱 的现象。,自蚀：自吸严重时导致谱线轮 廓中心下陷，甚至中 心频率处的辐射几乎 全被吸收的现象。,导致自吸的主要原因：,待测物浓度过高,原子化器温度不高,有自吸,在原子发射光谱图上，常用r表示自吸，R表示自蚀,光 源,分光仪,检测器,记录仪,提供
12、样品蒸发、原子化及激发的能源（激发源）,试样,3-3 原子发射光谱仪,一、基本结构,1、AES中光源的作用,提供试样蒸发、解离、原子化、激发所需要的能量（同时在光源中发射出特征谱线),2、理想的光源条件,二、AES中的光源,原子发射光谱仪,3、AES中常用的光源,二、AES中的光源,原子发射光谱仪,与光源相关的几个重要概念,二、AES中的光源,原子发射光谱仪,击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。 自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的 电离作用，仍能继续保持电离，使放电持 续的现象。 燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的 电压。,（1）直流电弧,接触引燃，二次电子
13、发射放电,基本原理,高频引燃直流电弧,阴极产生热电子,电子穿过分析(电极)间隙向阳极碰撞,高温下电子穿过分析间隙时与其中的分子、离子碰撞，使其进一步电离，产生的正离子进一步轰击阴极，使阴极产生二次电子,上述过程不断重复，维持电弧不灭，电子不断轰击阳极，产生阳极斑（高温）。样品在电极间蒸发、离解、原子化并激发,原子发射光谱仪,原子发射光谱仪, 特点与应用,电极头温度（蒸发温度）高（达3800K），有利于试样的 蒸发；分析绝对灵敏度很高，适用于难挥发痕量样品的定 性分析，不适合熔点低的样品（合金、金属）分析,持续放电，弧焰温度（激发温度）不高（40007000K）， 激发能力不强。不适合难电离、难
14、激发元素的分析,弧光游移不定，弧温随元素电离电位而变化， 稳定性差，重现性不好，弧层厚，自吸较为严 重；不适于高含量样品定量分析,适用于熔点较高（矿物、岩石）试样中痕量组 分的定性及半定量分析,为了稳定弧温，一般需要在样品中加入大量的基体元素 （第三种元素、光谱缓冲剂）,原子发射光谱仪, 基本原理,高频高压引火、低频低压燃弧,（2）交流电弧,R2,原子发射光谱仪, 特点与应用,每交流半周点弧一次，间隙放电,电极头温度比直流电弧略低，试样蒸发能力差，因而 对难熔样品分析的灵敏度略差于直流电弧,电弧温度比直流电弧略高，可达40008000K，激发 能力强，适用于难激发元素分析,电弧放电稳定，分析再
15、现性好、精密度高，但弧层较 厚，自吸较严重，不适合于高含量样品的定量分析,适合于金属及合金样品中低含量元素的定性、定量分析,原子发射光谱仪, 基本原理,（3）电火花,原子发射光谱仪,光源背景大，绝对灵敏度低，不适于分析微量和痕量 元素定量分析,间隙放电，放电时间短，停息时间长,电极温度低，蒸发能力差，分析灵敏度低，适用于低 熔点金属和合金的定量分析,弧温高（瞬间可达10000K），适用于难激发元素的分 析，但所产生的谱线主要是离子线，又称为火花线,放电稳定，分析重现性好、精密度高，适合定量分析,自吸小，适合高含量样品的定量分析,适用于含量高、激发电位高、熔点低、易挥发样品 （金属和合金）的分析
16、, 特点与应用,原子发射光谱仪,（4）等离子体光源, 等离子体的一般概念,含有一定的且相等浓度的阴、阳离子的能导电的气体混合物,等离子体中使用的气体一般为氩气（Ar）,原子发射光谱仪,二、AES中的光源,常用光源（等离子体光源）, 等离子体光源的种类, 电感耦合等离子体光源(Inductively coupled plasma, ICP),原子发射光谱仪, ICP的结构,氩气中试样气溶胶或蒸气,高频电磁场,由高频发生器和感应线圈组成,石英等离子体炬管,工作气体,外层切向Ar气,内层Ar气（样品栽气）,中层Ar气（点燃等离子体）, 将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；同时参与放电过程。,由三层同心石英管（外层管、中间管、内管又称喷管）组成,原子发射光谱仪, ICP的工作原理,接通高频发生器，高频电流
