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1、第一章 紫外光谱,理解紫外-可见光谱产生的基本原理； 掌握各种电子跃迁所产生的吸收带及其特征； 掌握光吸收定律及其用于紫外-可见光谱的条件； 了解紫外-可见分光光度计的主要组成部件及各部件的要求； 掌握常见有机化合物的紫外-可见光谱；能运用max经验规则，判断不同的化合物。,教学基本要求,紫外和可见光谱-UV-Vis-统称为电子光谱。 电子光谱的范围：10800nm。,分为三大块： 400800nm 可见光区，有色物质在此区域有吸收； 200400nm 近紫外区，芳香族化合物和具有共轭体 系的物质在此区域有吸收； 10200nm 远紫外区，又称为真空紫外区。（O2，N2，CO2以及水蒸气在此区
2、域有吸收）,UV的优点：仪器价格较低，操作简便。,朗伯-比尔定律,一、基本原理,1,被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分子数目；对于溶液，如果溶剂不吸收，则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离，而与入射光的强度无关 。,A= lg I0/It = lg 1/T = c l,式中 A -吸光度 T -透光率或透射率 I0 -入射光强度 It -透射光强度 c -溶液的浓度 l -液层厚度 -摩尔吸光系数 （ : 浓度为1mol/L的溶液在1cm的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度，是各种物质在一定波长下的特征常数）,a. 此定律一般在低浓度时是正确的，即A与c的线
3、性关系只有在稀溶液中才成立。,b. 非单色光入射也会引起对该定律的偏离（在不同波长下同一物质的吸光系数不同），因此入射光应为单色光。,c. 光吸收时溶液的光学性质必须是均匀的。在胶体溶液、乳浊液或悬浊液中，入射光会因散射而损失，导致实际测定的A偏离该定律。,d. 在吸收过程中，吸收物质互相不发生作用。,注释,紫外光谱谱图,2,当一定波长范围的连续光（紫外光）照射样品时，化合物会对不同波长的光进行吸收，使透射光强度发生改变，于是产生了以吸收谱线组成的吸收光谱，以 为横轴，吸光度（A）或透过率（T）为纵轴，便可获得紫外吸收光谱。,最大吸收波长(max)；在峰旁边一个小的曲折称为肩峰；在吸收曲线的波
4、长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分称为末端吸收。整个吸收光谱的形状是鉴定化合物的标志。,吸收光谱又称吸收曲线，从上图可以看出它的特征：曲线的峰称为吸收峰，它所对应的波长称最大吸收波长(max)，曲线的谷所对应的波长称最低吸收波长(min)；在峰旁边一个小的曲折称为肩峰；在吸收曲线的波长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分称为末端吸收。整个吸收光谱的形状是鉴定化合物的标志。,二、常用术语,发色团（生色团）,1,是指在一个分子中产生紫外吸收带的官能团。,对于紫外可见光谱，电子系统是生色团（如羰基、硝基、双键、叁键以及芳环等）。对于远（真空）紫外光谱，电子是生色团。,助色团,2,是指一些原子或原
5、子团单独在分子中存在时，吸收波长小于200nm，而与一定的发色团相连时，可以使发色团所产生的吸收峰位置向长波方向移动，吸收强度增加，具有这种功能的原子或原子团称为助色团。,助色团一般为带有孤电子对的原子或原子团（ 如：-OH、-OR、-NHR、-SH、-X等）。这是因为，具有孤对电子的原子或原子团与发色团的键相连，可以发生 p- 共轭效应，结果使电子的活动范围增加，容易被激发，使 * 跃迁吸收带向长波方向移动。,例如：,B带 max 254nm 270nm,红移和蓝移,3,4,有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或测定条件发生变化（溶剂种类的改变），其吸收波长向长波方向移动的现象称为红移；向
6、短波方向移动的现象称为蓝移。,增色效应与减色效应,将吸光度增加的效应称为增色效应；将吸光度减小的效应称为减色效应。（在吸收峰发生红移或蓝移的同时，常伴随有增色效应与减色效应）,强带和弱带,5,摩尔吸光系数大于104称为强带（允许跃迁）；摩尔吸光系数小于1000称为弱带（禁阻跃迁） 。,三、电子跃迁的类型,紫外吸收光谱是由价电子能级跃迁而产生的。根据在分子中成键种类的不同，有机化合物中的价电子可分为 3 种： 电子、 电子和 n 电子。,根据分子轨道理论的结果，分子中各种电子能级高低次序大致如下： n * *,电子跃迁共有4种类型,*、*、n*、n*,各种跃迁所需能量的大小次序为,* n* *
7、n*,*跃迁,1,由于键键能高，这种跃迁需要很高能量，吸收远紫外区的能量，200nm。,例如 CH4：max=125nm C2H6：max=135nm,一般饱和烃的max150nm，在近紫外区无吸收，可作紫外测量的溶剂。,* 跃迁能比 * 跃迁能小一些，max 在200nm 左右， 很大，属于强吸收。 孤立键的 * 跃迁产生的吸收谱带仍处于远紫外区。如C2H4的 max 为165nm， 为104。, *跃迁,2,当分子中存在共轭体系时，max 将随共轭体系的增大而向长波方向移动，其吸收谱带出现在近紫外区甚至可见光区，成为UV研究的重点对象。,分子中含有O、N、S、X等杂原子，可产生 n*跃迁，
8、所需能量与 * 跃迁接近，产生的吸收谱带一般 200nm左右。,n*跃迁,3,其中含 S、I 、N 的化合物，由于这些杂原子的电负性较小，n 电子能级较高，max 可出现在近紫外区（通常在 220250 nm）；,含 F、Cl、O 的有机化合物，由于这些杂原子的电负性较大，n 电子能级较低，max 出现在远紫外区。,如连有杂原子的不饱和化合物（ C=O，CN，N=O，N=N）中杂原子上的 n 电子，吸收能量产生 n* 跃迁。吸收谱带在 270350 nm 之间，吸收很弱，100。此跃迁也是 UV 研究的重点对象之一。,n *跃迁,4,四、吸收带的分类,根据电子和轨道的种类，可以把吸收谱带分为四
9、 类：K 吸收带、R 吸收带、B 吸收带和 E 吸收带。,K吸收带（源于德文 konjugierte-共轭）,由共轭体系 的 * 跃迁产生的强吸收带，其 max一般大于104，出现的区域为210250nm。随着共轭体系的增长，K吸收带发生红移。,R 吸收带（源于德文radikalartig-基团）,由化合物的 n* 跃迁产生的吸收带。 R 吸收带吸收波长较长 (270350nm)，吸收较弱，一般 max100（非键轨道与 * 轨道正交，属于禁阻跃迁），测定这种吸收带需浓溶液。,（n电子： O、N、S等杂原子）,B 吸收带是芳香族化合物的特征吸收带，是苯环振动与 *跃迁重叠引起的。强度很弱，ma
10、x约为200。出现的区域为230270nm。,B 吸收带（源于德文benzenoid-苯系）,E 吸收带（源于德文ethylenic-乙烯型）,芳香化合物起因于 *跃迁的较强的或较弱的吸收谱。E 带又分为 E1、E2 带。E1 带吸收峰约在180nm（max104 ，47000），E2 带吸收峰约在200nm（max约为103，7000），都属于强吸收。,五、溶剂的选择,（1）样品在溶剂中应当溶解良好，能达到必要的浓度（此浓度与样品的 有关）以得到吸光度适中的吸收曲线；,（2）在测定范围内溶剂应当是紫外透明的-溶剂本身没有吸收。,透明界限：溶剂透明范围的最短波长称为透明界限。常用溶剂的透明界限
11、如下表：,表2-1 紫外光谱测量常用溶剂的透明界限,（3）尽量采用低极性的溶剂； 降低溶剂与溶质分子间作用力，减少溶剂对吸收光谱的影响。,（4）尽量与文献中所用的溶剂一致；,（5）选择挥发性小、不易燃、无毒、价格便宜的溶剂；,（6）所选用的溶剂不应与待测组分发生化学反应。,六、影响紫外吸收波长的主要因素,共轭效应,共轭体系的形成使分子的HOMO能级升高，LUMO能级降低，* 的能量降低。并且共轭体系越长，* 能级差越小，吸收带发生红移，吸收强度增大，并出现多个吸收谱带。,又如和-紫罗兰酮分子的最大吸收波长不同。,-紫罗兰酮 -紫罗兰酮 max=227nm max=299nm,当烷基与共轭体系相
12、连时，由于烷基 C-H的 电子与共轭体系的 电子云发生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使 * 的能量降低（即所说的超共轭效应），同样使吸收带发生红移。,极性溶剂一般使 n* 吸收带产生蓝移， 而使* 吸收带产生红移。,溶剂效应,（1）溶剂的极性对紫外光谱的影响,对于n*跃迁，基态比激发态极性大，易被极性溶剂稳定化（n电子和极性溶剂形成较强烈的氢键)，从而增加了跃迁的能量，导致蓝移。,对于*跃迁，激发态比基态极性大，激发态易被极性溶剂稳定化（激发态因生成较强的氢键，能量降低较多），跃迁时所需能量减少，产生红移（不如n*跃迁溶剂极性增加时的蓝移位移明显）。,对上述现象的解释：,丙酮在不同溶剂中的紫
13、外吸收max,当介质pH改变时，若光谱发生显著的变化，则表示有与共轭体系有关的可离子化基团存在：,（2）介质pH对紫外光谱的影响：,溶液从中性变为碱性时，如果吸收带发生较大 红移，酸化后又恢复原位，表明可能是酚、烯醇 或不饱和羧酸,溶液从中性变为酸性时，如果吸收带发生较大 蓝移，加碱后又恢复原位，则表明有氨基与 苯环相连。,下面两图为pH值对苯酚和苯胺吸收峰位置的影响：,指因空间位阻、构象、跨环效应等影响因素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。,立体效应,（1）空间位阻,可妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面，使共轭效应减小或消失，从而影响吸收带波长的位置。,如果空间位阻
14、使共轭效应减小， 则吸收峰发生蓝移，吸收强度降低；,如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭效应， 则只能观察到单个发色基团各自的吸收带。,下列芳香族化合物K带max,例如：,8900 6070,5300 640,（2）跨环效应,max 280nm 300.5nm max 150 292,例如：,两个发色基团虽不共轭，但由于空间的排列，它们的电子云仍能互相影响，使max和max发生改变。,第二节 紫外光谱仪,紫外光谱仪：紫外光 180400nm 可见光 4001000nm,仪器,紫外-可见分光光度计,基本组成,1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、
15、较长的使用寿命。,可见光区：钨灯或卤钨灯作为光源，其辐射波长范围在350800 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射160390 nm的连续光谱。 D 灯的辐射强度大于 H 灯，寿命长。,是指能将来自光源的复色光按波长顺序分解为单色光，并能任意调节波长的装置。 是紫外光谱仪的关键部件。由入射狭缝、准直镜、色散元件（棱镜或衍射光栅）和出射狭缝组成。,2.单色器,3.吸收池（样品室）,样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。,作用是将光信号转变成电信号，并检测其强度。理想的检测器应有宽的线性响应范围、噪音低、灵敏度高等特点。常用的检测器有：光电池、光电管和光电倍增管等。,4.检测系统（光电转化器）,常用的记录系统有：检流计、微安表、电位计、数字电压表、x-y记录仪、示波器及数据台等。
