《非晶体结构》ppt课件

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1、第三章 非晶体结构,第三章 非晶体结构,晶体：质点在三维空间做有规 则的排列，即远程有序。 非晶体：质点在三维空间排列没有规律性，即远程无序。（不排除局部区域可能存在规则排列，即近程有序。）,固体,非晶体结构的分类： 1. 玻璃体：该结构大部分为金属或非金属物质，经高温熔融后快速冷却，使质点排列无序而得到的，若熔融后缓慢冷却可得到其晶体结构。 2. 聚合物：这种物质分子链很长，在液体中无法经过链段扩散过程形成规律排列的晶体结构，而保持其无规线团或缠绕状的非晶体结构，但在分子内部的部分链段上又可规律排列。 3. 凝胶体：胶体中分散粒子较多。（当经脱水凝聚后，粒子已不能进行布朗自由运动而互相搭接形

2、成空间网状结构的称为凝胶），凝胶中的液体部分继续蒸发固化就成为固态凝胶，又称干凝胶。其质点间排列无序，以范德华力联结，如硅胶。C-S-H凝胶。 4. 气相沉积的非晶态薄膜：某物质经过气相反应在另一材料表面形成一薄沉积层，该沉积层亦为无规则的非晶态结构。这种非晶态薄膜通常用于提高材料的硬度、耐蚀性等。,5.1 非晶体材料的形成原因及特点,玻璃：玻璃没有严格的定义，一般将其称为非晶态物质或无定形物质，是将原料加热熔融（称为熔体），然后快速冷却（过冷却）而形成玻璃态，其结构与熔体特征密切相关。 熔体：特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即较高熔点物质的液体。 熔体与液体的区别：,无机玻璃分类：,

3、按用途：日用玻璃、建筑玻璃、化学仪器玻璃、光学玻璃、其他特种玻璃。 按组成：硅酸盐玻璃（SiO4）、硼酸盐玻璃（BO3）、铅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃。,玻璃的外观特征：,高硬 脆性大 对可见光透明 断面呈贝壳状或蜡状,熔体的性质,一、粘度： 二、表面张力,粘度在无机材料生产工艺上很重要，玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加工，直到退火的每一工序都与粘度密切相关，如熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出，在玻璃成型和退火时粘度起控制作用，玻璃制品的加工范围和加工方法的选择取决于熔体粘度及其随温度变化的速率；粘度也是影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速率快慢的重要因素，降低粘度对促进

4、烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形的能力；在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成流釉等缺陷。,一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时： FS dv/dx （31） 式中F两层液体间的内摩擦力； S两层液体间的接触面积； dv/dx垂直流动方向的速度梯度； 比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。,因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕秒）。1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或1dPas（分帕秒）1P（泊）。粘度的倒数称液体流动度，即=1/。,二、影响熔体粘度的主要因素 1. 温度 硅酸盐熔体在不同温

5、度下的粘度相差很大，可以从102变化至1015 Pas；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。 在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。,硅酸盐熔体粘度随温度连续变化，随着温度的升高，熔体粘度降低。 金属盐熔体有一个熔点Te，当温度达到Te时，由晶体变为熔体。,几种熔体的粘度,粘度的测定： 硅酸盐熔体的粘度相差很大，从1021015Pas，因此不同范围的粘度用不同方法测定 1071015 Pas：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。 10107 Pas：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转

6、动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。 100.51.3105 Pas：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。 小于102 Pas：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。,1粘度一温度关系 （1） 弗仑格尔公式 A1u/kT 1/A2u/kT logAB/T （32） 式中 ： -流动度； u-质点粘滞活化能；k-波尔兹曼常数；T-绝对温标；A1 、 A2 、 A、B与温度无关而与熔体组成有关的常数。,但这个公式假定粘滞活化能只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。

7、对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。,（2）VFT公式（VogelFulcherTammann公式） 式中 A、B、T0均是与熔体组成有关的常数。,3） 特征温度,某些熔体的粘度温度曲线,a.应变点: 粘度相当于 1013Pas的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。 b.退火点（Tg）: 粘度相当于1012 Pas的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。,c. 变形点:粘度相当于10101010.5Pas的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。 d. Litt

8、eleton软化点:粘度相当于4.5106Pas的温度，它是用 0.550.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。,e. 操作点 : 粘度相当于104Pas时的温度，是玻璃成形的温度。 f.成形温度范围: 粘度相当于103107Pas的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。 g.熔化温度:粘度相当于10Pas的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。,以上这些特征温度都是用标准方法测定的。,组成不同的玻璃，温度粘度曲线的形状虽然相似，但具体进程的行径并不相同。可以从成型粘度范

9、围所对应的温度范围推知玻璃料性的长短。（料性：指玻璃随温度变化时粘度的变化速率。）在相同粘度变化范围内，所对应的温度变化范围大，则称为料性长，也成为长性玻璃后慢性玻璃；若在相同粘度范围内，所对应的温度变化范围小，则称为料性短，也称为短性玻璃或快凝玻璃；生产中可以通过改变组成来调节玻璃料性的长短或快慢来适应各种不同的成型方法。,粘度组成关系 （1） O/Si比 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降，见表。,熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系,(2)一价碱金属氧化物,通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。这些正

10、离子由于电荷少、半径大、和O2的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。 这种氧化物称为网络修改氧化物,a. 当2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体SiO4间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是LiNaRbCs。这是由于R除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiOSi键有反极化作用，减弱了上述键力。Li离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。,b. 当熔体中2O含量较高（O/Si比较高）

11、时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiO4形式，同时熔体中有大量2-存在，SiO4四面体之间主要依靠RO键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，2O对粘度影响的次序是Li+Na+ 。,（3）二价金属氧化物,二价碱土金属氧化物对粘度影响： 一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低； 另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势Z/r较+的大，能夺取硅氧负离子团中的2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。 综合两个相反效应，2+降低粘度的次序是Ba2+Sr2+Ca2+g2+，系统粘度次序为Ba2+Sr2+Ca2+g2+ 。,（4）高价金属氧化物,a.

12、网络形成氧化物（网络形成体） SiO2、P2O5、B2O3等，他们的特点是正离子半径高小，电价高，与 氧形成混合键，能单独形成玻璃。（硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐玻璃） b.网络中间体氧化物 当石英玻璃中不仅混入Na2O氧化物，还混有Al2O3时，成为钠铝硅酸盐玻璃，当Al2O3/ Na2O1时， Al2O3作为网络形成氧化物，起到补网的作用。 Al2O3/ Na2O1时， Al2O3作为网络修改氧化物，起到断网的作用。,（5） 阳离子配位数,在硅酸盐Na2OSiO2系统中： 1）当B2O3含量较少时，Na2O/ B2O31，结构中”游离”氧充足，B3以BO4四面体状态加入到SiO4四面体网络，将断

13、开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加； 2）当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15)，B3形成BO4四面体最多，粘度达到最高点； 3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O31，“游离”氧不足，B3开始处于层状BO3中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。,16Na2OxB2O3(84x)SiO2 系统玻璃中 560时的粘度变化,（6）混合碱效应,熔体中同时引入一种以上的2O或 RO时，粘度比等量的一种2或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。,（7）离子极化的影响,离子间的相互极化对粘度也

14、有重要影响。由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了SiO键力，温度一定时，引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度。,（8）其它化合物,CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F的离子半径与O2的相近，较容易发生取代，但F只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。 综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。,二、表面张力,表面张力的物理意义为：作用于

15、表面单位长度上与表面相切的力，单位是N/m。,通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空气）在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为J/m2，简化后其因次为N/m。 熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同，熔体表面能往往用表面张力来代替。表面张力以表示之。 水的表面张力约为7010-3N/m左右,熔融盐类为100N/m左右,硅酸盐熔体的表面张力通常波动在(220380)10-3N/m范围内,与熔融金属的表面张力数值相近,随组成与温度而变化. 见下表。,熔体的表面张力（103 N/m）,玻璃的通性和玻璃的转变,一、玻璃的通性 二、玻璃的转变,一、

16、 玻璃的通性,1各向同性 2介稳性：在一定热力学条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为处于介稳状态。 3由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点。 4由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性 5物理、化学性质随成分变化的连续性,液固状态下的VT关系,特征温度： Tg脆性温度，即退火的上限温度（消除内应力） Tf软化温度，拉丝的最低温度 TgTf：反常间距，在这一温度段内，玻璃性质变化剧烈。,5.1.1 玻璃的形成,1形成玻璃的物质及方法 2玻璃形成的热力学条件 3玻璃形成的动力学条件 4玻璃形成的结晶化学条件