《材料分析测试技术》ppt课件

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1、2019/1/13,1,第五章 X射线物相分析,返回目录,2019/1/13,2,X 射线应用举例,X光透视 CT与CAT CT: computed tomography computerized tomography 计算机体层照相术 计算机断层照相术 计算机控制断层扫描术 computerized axial tomography (CAT) 计算机控制横轴向X线断层扫 描术,2019/1/13,3,科马克,亨斯菲尔德,2019/1/13,4,精密分析物质的成分X-ray Photoelectron Spectroscopy （XPS）。,(所需样品量小，无损伤，灵敏度高),例如 . 对珍

2、贵出土文物的分析,1965年出土的 2500年前的 越王勾践宝剑的成分。,例如 . 对人的头发中痕量元素分析,长寿、疾病、弱智与痕量元素的关系。,例如 . 空气采样分析(上海与拉萨),2019/1/13,5,晶体结构分析重要手段：X射线衍射,利用固体物理学的方法，可以从衍射光斑的图样确定晶体的结构;为了获得晶体结构的信息，可以采取以下衍射方法： 劳厄法：晶体固定不动，采用连续X射线入射。 转动单晶法：采用标识谱X射线，波长是固定的，但是晶体旋转改变角度也可以使得条件满足。 粉末法：对于多晶即使用标识谱单色入射，并且固定晶体不动，反射条件也容易满足。下图是X射线通过NaCl单晶时的衍射图样。,2

3、019/1/13,6,美国青年生物学家沃森(J.D.Watson)和英国物理学家克里克(F.Crick) 参考了伦敦大学威尔金斯和富兰克林所获得的DNA的X射线衍射图谱，于1953年春提出了DNA的右手双螺旋结构模型，被誉为20世纪生命科学中最伟大的成就。于1962年分获诺贝尔奖。,X射线衍射在生命科学中也发挥过巨大的作用。,2019/1/13,7,Dorothy Hodgkin霍奇金 于1956年得到维生素B12的结构。1964年获诺贝尔奖 维生素B12也是第一个通过解晶体结构得到分子结构的分子,2019/1/13,8,引言 基本原理； PDF卡片； PDF卡片索引； 分析方法； 物相定量分

4、析。,X-射线物相分析,2019/1/13,9,引言,利用X射线的方法对试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物，进行定性和定量分析。X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成 的具有固定结构的化合物的组成和含量。,定性相分析 定量相分析,返回,物质的元素组成？,2019/1/13,10,一、基本原理,任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。 定性相分析的判据。,2019/1/13,11,定性相分析的判据,通

5、常用d（晶面间距表征衍射线位置）和I（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基本判据。,定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。,2019/1/13,12,自然界中的大部分物质以晶体而存在. 每一种结晶物质都有它的特定结构（原子的种类, 数目及其在空间的排列结合方式).决定了每一种结晶物质均有特定的衍射特征。,将布拉格方程改写为,表面上看起来 dhkl 好象与有关, 实际上它是产生主要反射线的晶面间的距离. 由晶体的决定的, 与入射波长无关.,2019/1/13,13,不同的晶体有一系

6、列不同的特定d值及相应的强度. 即,这套数据就好象人的指纹一样, 可以用来确定相应的结晶物相. 现在内容最丰富的多晶衍射数据是由JCPDS ( Joint Committee on Powder Diffraction Standards)编的PDF卡, 即粉末衍射卡.,2019/1/13,14,二、PDF卡片,1. PDF卡片简介； 2. PDF试样图； 3. PDF卡片结构图； 4. PDF卡片内容。,2019/1/13,15,PDF卡片简介,J.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。 1942年“美国材料试验协会（ASTM）”出

7、版约1300张衍射数据卡片（ASTM卡片）。 1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）”，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。 1985年46000张卡片，每年2000张递增。,2019/1/13,16,ICDD数据库2003版,PDF4数据库 第一版 2002 279864套数据，关系数据库 2 DVDs，6GB PDF2数据库 第一版 1985 157048套数据，文本文件 CDROM，760MB 数据书 153集 第一版 1957 92011套数据，纸版,2019/1/13,17,卡片序号,三条最强线及第一条线d值和强度,化学式及名称,数据的可信度：星号，i，O

8、，空白，C，R,2019/1/13,18,靶材及波长,单色器类型：石墨单色器或滤波片,相机直径,实验方法能测到的最大d值,衍射强度的检测方式,样品最强线与刚玉最强线强度比（50/50）,参考文献,2019/1/13,19,晶系,空间群, Pna21,晶胞参数,a/b和c/b值,单胞化学式量数,理论密度,光学数据,2019/1/13,20,Historical “Card” Format,New PDF-4 Card offering tabular visualization and on-the-fly calculations,PDF Card historical card format

9、,2019/1/13,21,New format data rearranged in tabular sections with point and click interfaces,Still have “card” option,PDF Card new format,2019/1/13,22,PDF试样图,2019/1/13,23,PDF卡片结构图,2019/1/13,24,PDF卡片的内容（1）,（1）1a、1b、1c,三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（2 90）中三条最强衍射线对应的面间距，1d位置上的数据是最大面间距。 如图7-2： （2）2a、2b、2c、2d,分别为上述各

10、衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100.,2019/1/13,25,PDF卡片的内容（2）,（3）实验条件：Rad.辐射种类（如Cu K); 波长；Filter滤波片；Dia.相机直径；Cut off相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll光阑尺寸；I/I1衍射强度的测量方法；d corr.abs.?所测值是否经过吸收校正；Ref参考资料,2019/1/13,26,PDF卡片的内容（3）,(4)晶体学数据：Sys.晶系；S.G空间群；a0、b0、c0，、晶胞参数；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；Z晶胞中原子或分子的数目； Ref参考资料。 (5)光学性质： 、n、折射率；Sig

11、n光性正负；2V光轴夹角；D密度；mp熔点；Color颜色； Ref参考资料。,2019/1/13,27,PDF卡片的内容（4）,(6)试样来源，制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。,2019/1/13,28,PDF卡片的内容（5）,(7)物相的化学式和名称。 在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单正方；U体心正方；R简单菱方；H简单六方；O简单斜方；Q底心斜方；S面心斜方；M简单单斜；N底心单斜；Z简单三斜。,2019/

12、1/13,29,PDF卡片的内容（6）,（8）矿物学名称。右上角的符号标记表示：数据高度可靠；i已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；O可靠性较差；C衍射数据来自理论计算。 （9）晶面间距，相对强度和干涉指数。 （10）卡片的顺序号。,2019/1/13,30,三、PDF卡片索引,PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。由JCPDS编辑出版手册有： Hanawalt无机物检索手册； 有机相检索手册； 无机相字母索引； Fink无机索引； 矿物检索手册等品种。,2019/1/13,31,Hanawalt无机相数值索引,索引的编排方法是：每个相作为一个条目

13、，在索引中占一横行。每个条目中的内容包括： 衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序列在前面，随后，依次排列着，化学式，卡片编号，参比强度（I/Ic）。 索引示例 索引说明,2019/1/13,32,2019/1/13,33,Hanawalt索引说明（1）,每个条目中，衍射线的相对强度分为10个等级，最强线为100用表示，其余者均以小10倍的数字表示，写在面间距d值的右下角处。参比强度I/Ic是被测相与刚玉按1:1重量配比时，被测相最强线峰高与刚玉（六方晶系，113峰）最强线峰高之比。,2019/1/13,34,Hanawalt索引说明（2）,整个手册将面间距d值，从大于10.

14、00到1.0分成45组（1982年版本）。每组的d值连同它的误差标写在每页的顶部。每个条目由第一强面间距d1值决定它应属于哪一组。每组内按d2值递减顺序编排条目，对d2值相同的条目，则按d1值递减顺序编排。不同的d值对应误差：,2019/1/13,35,1980年版本编排规则 （1）对I3/I20.75的相，以d1d2的编排顺序出现一次； （2）对I3/I20.75和I2/I10.75和I2/I10.75的相，以d1d2，d1d3和d2d3的编排顺序出现三次。,2019/1/13,36,1982年版本又作了进一步改进，它的编排规则为： （1）所有的相最少都以d1d2的编排顺序出现一次； （2）

15、对I2/I10.75和I3/I1 0.75的相，以d1d2和d1d3的编排顺序出现二次； （3）对I3/I1 0.75和I4 /I1 0.75的相，以d1d2、d2d1 和d3 d1的编排顺序出现三次； （4）对I4/I1 0.75的相，以d1d2、 d2d1 和 d3 d1和d4 d1的编排顺序出现四次。,2019/1/13,37,无机相字母索引,这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目。每个条目占一横行。物相的英文名称写在最前面，其后，依次排列着化学式，三强线的d值和相对强度，卡片编号，最后是参比强度（I/Ic）。,2019/1/13,38,2019/1/13,39,四、分析方

16、法,定性相分析一般要经过以下步骤： （1）获得衍射花样：可以用德拜照相法、透射聚焦照相法和衍射仪法； （2）计算面间距d值和测定相对强度I/I1值（ I1为最强线的强度）：定性相分析以2 90的衍射线为主要依据； （3）检索PDF卡片：人工检索或计算机检索； （4）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。 定性分析流程图7-3：,2019/1/13,40,2019/1/13,41,例,2019/1/13,42,取三强线2.09、2.47、1.80，查数值索引，无匹配的卡片； 取两强线2.09、1.80，查数值索引，没有物质的d3落在1.521.48之间，但有五种物质的d3值在1.291.27区间，查出相应PDF卡片，对比每一个衍射数据，