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1、第十二章 醛、酮、醌,酮,醛,羰基,12.1 醛和酮的分类及命名,分类,按含羰基数目,一元醛酮,多元醛酮,按含羰基的饱和性,饱 和 醛 酮,不饱和醛酮,按烃基的类别,脂肪醛酮,芳香醛酮,Ar-CHO,分类,甲醛,乙醛,苯甲醛,丁醛,普通命名法,乙基丙基 酮,乙基苯甲基 酮,二乙烯基 酮,二苯基酮,系统命名法 选择含有羰基的最长碳链作为主链 从最靠近羰基的一端开始编号 (醛基为 #1!) 标出各基团位次，分别以醛、酮命名,4,4-二甲基戊醛,5-庚烯醛,2-苯基丙二醛,3-甲基- 2-氯丁醛,2-戊酮,4-甲基环己酮,4-乙基-3-己酮,3-异丙基环戊酮,2,4-戊二酮,2-羰基戊醛,醛的常用命
2、名,a-氯代己醛,是用希腊字母标明位次, 表示最远的位置，端位,w-氯代己醛,12.2 醛、酮的来源及制备方法,自然界存在的醛、酮,O,2-庚酮 (蜜蜂分泌的报警信息素),反-2-己烯醛 (蚂蚁分泌的报警信息素),柠檬醛(柠檬叶油中提取）,制备方法,由烯烃制备、 臭氧化 由炔烃制备 水合 由芳烃制备 Friedel-Crafts 酰基化 由醇制备 氧化,以往接触到的合成醛、酮的反应,醇的氧化或脱氢,O : K2Cr2O7/H2SO4,H2O 选择性差（氧化性太强） CrO3/吡啶,HCl (PCC) 选择性好,仅限于制备低级醛酮,醇必须有 a-氢,Oppenauer 氧化,氧化脱氢,炔烃水合,
3、R=H or R=R,羰基合成,烯烃氧化,25%,75%,同碳二卤化合物水解,羧酸衍生物还原,芳烃的氧化,芳环上酰基化,12.3 醛和酮的物理性质,甲醛为气体 C12 以下脂肪一元醛酮为液体 C12以上的脂肪酮为固体,比烯烃极性强, 但不能形成分子间氢键，因此比醇沸点低,沸点,6,49,97,O,OH,由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。,丙酮和2-丁酮是重要溶剂. 甲醛可用来合成聚合物（如酚醛树脂）. 很多醛酮是调味剂和食品添加剂：如香兰素, 肉桂醛, 人造黄油.,工业上
4、的重要性,12.4 醛、酮的化学性质,前面章节已接触到的反应： C=O 还原得到 CHOH 与格氏试剂或有机金属试剂加成,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛的氧化,羰基亲核加成及氢化还原,醛酮的化学性质,羰基的亲核加成反应 -H的反应 氧化、还原反应 歧化反应,一、亲核加成,羰基中的碳氧双键由于电负性OC，因此电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与亲核试剂发生加成反应。,slow,fast,与 HCN 加成,氰化物,氰根离子与血红素的作用,氰根离子与Fe II结合成键，该处原本是Fe
5、II与氧结合的,氰化物具有剧毒,由于缺氧使人窒息而死.,HCN 是气体，人极易吸入中毒.,HCN 具有剧毒. 一般用 NaCN 或 KCN 碱性溶液加酸后进行反应 反应活性,与 NaHSO3 加成,反应历程：,应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮 其它酮不 能反应，主要原因是空间位阻太大。,- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。,用应,鉴别醛酮,分离、提纯醛、酮化合物。,与醇加成,与1 mol 醇加成,与2 mol 醇加成,半缩醛,缩醛,H+,H+,酸催化：固体酸，TsOH 无水酸，干燥HCl气体,醛,ketone,半缩醛,缩醛,缩酮,半缩酮,+,2,+,移
6、去水，破坏平衡,反应物过量,移去反应中生成的水，使平衡向右移动,缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。,应用：羰基的保护,与格氏试剂加成,二、与氨的衍生物加成缩合,氨,伯胺,羟氨,肼,苯肼,氨基脲,亚胺（不稳定）,席夫碱,肟,腙,苯腙,缩氨脲,反应条件： 酸性环境（H+ 增加 的亲电性， 有利于受到亲核试剂进攻）,(73%),示例,苯肼,苯腙 (87-91%),氨基脲,缩氨脲 (93%),示例,2,4-二硝基苯肼,不溶的,红色, 桔红 或 黄色 沉淀,2,4-硝基苯腙,醛或酮,(沉淀),亲核反应活性,卤代反应 羟醛缩合,三、-氢的反应,卤代
7、反应,酸催化卤代 （一卤代产物）,生成烯醇决定反应速度,碱催化卤代,卤仿反应,若用 Cl2 则得到 CHCl3 （氯仿） 液体 若用 Br2 则得到 CHBr3 （溴仿） 液体 若用 I2 则得到 CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应,反应机理：,可以发生碘仿反应的化合物有：,碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。,羟醛缩合,交叉羟醛缩合反应,提供羰基 提供亲核试剂,分子内羟醛缩合,羟醛缩合的应用,Claisen-Schinidt 反应,肉桂醛,四、氧化和还原,氧化反应 Tollens 试剂,银镜,酮不反应.,醛,银镜,与 Fehling 试剂反应,其他类型的氧化,还原反应 还原为醇,伯醇,仲
8、椿,催化氢化（产率高，90100%）,常压下的催化加氢,悬浮催化剂,氢气鼓泡通入反应溶液,磁力搅拌,溶剂 + 反应物,H2,+,不同反应物反应条件不同,选择性加氢,还原剂还原,硼氢化钠,氢化铝锂,+,+,-,-,There is a difference in reactivity,B,H,Al,H,2sp3 - 1s,3sp3 - 1s,period 2 element,period 3 element,shorter, stronger bond,longer, weaker bond,LESS REACTIVE,MORE REACTIVE,more overlap,NaBH4,LiAlH
9、4,more diffuse,less overlap,NaBH4 only reduces aldehydes and ketones,aldehyde,ketone,Sodium borohydride is selective,1,2,H3O+,NaBH4,The double bond and the ester are not touched.,or R-CH2-OH,primary alcohol,secondary alcohol,1) NaBH4 2) H3O+,H2,+,Conditions will vary with the specific compound.,Sele
10、ctive hydrogenations,LiAlH4 reduces anything with a polar multiple bond!,aldehyde,ketone,LiAlH4 (LAH) is not selective,As with NaBH4 these compounds give alcohols:,C=Y:,d+,d-,or,C Y:,d+,d-,ester,acid chloride,carboxylic acid,These acid derivatives also give alcohols,LiAlH4 (LAH) is not selective (co
11、nt),These compounds give amines:,LiAlH4 (LAH) is not selective (cont),or,alkenes,alkynes,they are not polar !,Simple alkenes do not react,异丙醇铝 异丙醇还原法 （MeerWein-Ponndorf还原法）,还原为烃 Reduction of C=O to CH2 Clemmensen reduction Zn(Hg) + conc. HCl strong acid conditions Wolff-Kishner reduction NH2NH2 + KO
12、H strong base conditions,Clemmensen Reduction,对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原 （如醇羟基、C=C等）。,Wolff-Kishner Reduction,1946年, 黄鸣龙改进了这个方法。 改进： 将无水肼改用为水合肼； 碱用NaOH； 用高沸点的缩乙二醇为溶剂 一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙,弥补Clemmensen还原法的不足, 适用于对酸敏感的化合物的还原。,抗肿瘤药苯丁酸氮芥中间体的合成,四、歧化反应 Cannizzaro Reaction,没有-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应分子间的氧化还
13、原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为 Cannizzaro反应。,交叉Cannizzaro反应： 甲醛与另一种无-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原。,如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？,问题,六、,不饱和醛酮的特性,1,4-亲电加成,反应历程,1,4-亲核加成,由于羰基的极化和共轭双键的离域，不仅羰基碳上带有部分正电荷，-C上也带有部分正电荷，因此与亲核试剂加成时就有两种可能,反应决定于三个方面： 亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1,4-加成，强的主要进行1,2-加成。 反应温度 低温进行1,2-加成，高温进行1,4-加成。 立体效应 亲核试剂主要进攻空间阻碍小的地方；羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1,4-加成,插烯规律,两基团仍保持原来的特性,
