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1、第二章 化学反应的基本原理,学习要求,（1）了解化学反应中的熵变(rSm)及吉布斯函数变(rGm)在一般条件下的意义。初步掌握化学反应的标准吉布斯函数变(rGm)的近似计算，能应用(rGm)或(rGm)判断反应进行的方向；,（2）理解标准平衡常数(K)的意义及其与(rGm)的关系，并初步掌握有关计算。理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响；,（3）了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能利用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。,在给定条件下不需要外界做功、一经引发就能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程
2、。,自发过程的共同特征：,具有不可逆性单向性 有一定的限度(3) 可由一定的物理量来判断变化的方向和限度判据,2.1.1 自发过程,2.1 化学反应的方向和吉布斯函数,实例 自发进行方向 推动力 自发条件 进行限度水流 高水位-低水位 h h0 h=0气流 高压-低压 p P0 p=0电流 高电位-低电位 E E0 E=0风 高气压-低气压 p P0 p=O热 高温-低温 T T Sl Ss,(3) 对于不同种物质： S复杂分子 S简单分子,(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 S纯物质,(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。 S高温S低温,熵的性质：熵是状态函数，具
3、有加和性,（5）物质的熵与压力有关,3. 熵变的计算,熵是状态函数，反应或过程的熵变 r S，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变 rSm (或简写为S) ，其计算及注意点与 r Hm 的相似，对应于反应式,(2) 用标准熵计算,(2.5),解: CaCO3(s),Sm/J.mol-1.K-1 92.9 39.75 213.64,例1：计算石灰石(CaCO3)热分解反应的rHm (298.15K)和rSm(298.15K)，并初步分析该反应的自发性。,S(298.15K)=S(298.15K)生成物 - S(298.15K)反应物 =160.5Jmol-1K-1,CaO(
4、s) + CO2(g),fHm/kJ.mol-1 -1206.92 -635.09 -393.50,H(298.15K)=fH (298.15K)生成物 -fH(298.15K)反应物 =178.33kJmol-1,例2：,H2O(l),H2O(s),273.15K时，正反应的,H0，放热，有利于自发过程；S0，吸热，不利于自发过程；S0，混乱度增加，有利于自发过程。,对化学反应方向的定性判断, rHm0，反应正向进行；, rHm0， rSm0， rSm0或rHm0， rSm 0，G 0，自发过程，过程能向正方向进行,-G = wmax,wmax 0，G 0，平衡状态,wmax 0，非自发过程
5、，过程能向逆方向进行,(2.7),熵判据和吉布斯自由能判据的比较,3、自由能变的计算,(1) 用标准摩尔生成自由能计算,298.15K 时反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算,在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数： f ，常用单位为 kJ. mol-1 。,反应的标准摩尔吉布斯函数变以 r ，计算公式为：,任何指定单质(注意磷为白磷) f = 0并规定f (H+,aq) = 0,Gm,Gm,(2) 用吉布斯赫姆霍方程求算,(2.10),其它温度下反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算,H、S 及T 对反应自发性的影响,例3：求在标准
6、状态下反应,O2,fHm,B/kJ.mol-1 -238.66 -74.81 0,Sm,B/J.mol-1.K-1 126.8 186.264 205.138,rHm(298.15K)=-74.81+0-(-238.66)=163.85kJ.mol-1rSm(298.15K)=205.1381/2+186.264-126.8=162J.mol-1.K-1,解： CH3OH（l）CH4(g) +,CH3OH（l）CH4（g）+,O2,自发进行的最低温度。,根据吉-赫方程rGm(T)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) 反应自发进行， 要求rGm(T) 0 ，那么 rHm(298.
7、15K)-TrSm(298.15K)rHm(298.15K)/rSm(298.15K) =1011.42K(984.27) 答：上述反应自发进行的最低温度是1011.42K.,化学反应摩尔Gibbs函数变 rGm = rHm - TrSm rGm=BBfGm,反应自发性的判据(等温、定压、W=0) rGm0 自发过程，反应正向进行 rGm0 非自发过程，反应逆向进行 rGm0 平衡状态, 化学反应等温方程式,小结：,化学反应熵变,2.2 化学反应进行的限度化学平衡,2.2.1 可逆反应与化学平衡,2.2.2 标准平衡常数,2.2.3 化学反应的程度,道尔顿分压定律,温度和体积恒定时， p总 =
8、 p1 + p2 + 或 p = pB,2.2.4,例4.,是工业上用,水煤气制取氢气的反应之一。估算673K时反应的K。,解：先求rGm,H(298.15K)=fH(CO2, g, 298.15K) + fH(H2, g, 298.15K) -fH(CO, g, 298.15K) + fH(H2O, g, 298.15K) =-393.50+0-(-110.52)-(-241.82)kJmol-1 =-41.16kJmol-1,S(298.15K)=S(CO2, g, 298.15K) + S(H2, g, 298.15K) -S(CO, g, 298.15K) + S(H2O, g, 29
9、8.15K) =213.64+130.574-197.56-188.72)Jmol-1K-1 =-42.066 Jmol-1K-1 =-0.042066 kJmol-1K-1,求K,2.2.5 化学平衡的移动,一切平衡都是相对的、有条件的。当条件发生改变时，系统的平衡状态就会被破坏，经过一段时间之后，又会建立起适合于新条件的新的平衡。,由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做化学平衡的移动。,1、浓度对化学平衡的影响,2、压力对化学平衡的影响,3、温度对化学平衡的影响,例5：已知反应：,在298.15K,时的K=4.91016，rHm(298.15K)=-92
10、.31kJmol-1，求在500K时的K值不查Sm(298.15K)和fGm(298.15K)数据,解：根据,则,思考：化学反应的标准平衡常数改变，化学平衡一定移动？化学平衡移动，标准平衡常数一定改变？,4、吕查德里原理：,假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。,小结：,2. K与rGm 的关系,1.化学平衡常数(K)的表达式,一、化学平衡常数,或,1. 压力(浓度)对平衡的影响,二、化学平衡移动,2.温度对平衡的影响,rGm=-RTlnK+RTlnQ= RTln(Q/K),压力(浓度)的变化不改变K，改但变Q，使平衡移动，最终达到Q=K,3.吕.查德里原理,假如改变平衡系统的条件（如浓度、压力、温度）之一，平衡就向减弱这个改变的方向移动。,2.3 化学反应速率,2.3.1 化学反应速率的定义及其表达方式,1、平均速率,2.3.2 化学反应速率基本原理,1、分子碰撞理论,2、过渡状态理论,2.3.3 影响化学反应速率的因素,
