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1、 第三章第三章 材料的腐蚀失效形式与机理材料的腐蚀失效形式与机理 主主 讲讲 人：人： 杨振国杨振国 单单 位：位： 材料科学系材料科学系 办办 公公 室：室： 先进材料楼先进材料楼 407室室 联系方式：联系方式： 65642523（O） 复旦大学材料科学系复旦大学材料科学系 2015.22015.2 3.1 3.1 腐蚀的危害性腐蚀的危害性 3.2 3.2 腐蚀机理和形式腐蚀机理和形式 3.3 3.3 全面腐蚀和局部腐蚀全面腐蚀和局部腐蚀 3.4 3.4 应力作用下的腐蚀应力作用下的腐蚀 3.5 3.5 苛性腐蚀（碱脆）苛性腐蚀（碱脆） 第三章第三章 材料的腐蚀失效形式与机理材料的腐蚀失
2、效形式与机理 3.1 3.1 腐蚀的危害性腐蚀的危害性 基本概况基本概况 所有材料都会与周围的环境介质发生相互作用，所有材料都会与周围的环境介质发生相互作用， 故腐蚀问题遍及各行各业，从日常生活、工业生产、故腐蚀问题遍及各行各业，从日常生活、工业生产、 国防工业等等，比比皆是。国防工业等等，比比皆是。 凡有金属使用的地方，就有各种类型的腐蚀问题。凡有金属使用的地方，就有各种类型的腐蚀问题。 尤其在工业生产中，因介质性质使腐蚀变得更为严重。尤其在工业生产中，因介质性质使腐蚀变得更为严重。 腐蚀使完好的金属设备局部泄漏，导致报废，甚至造腐蚀使完好的金属设备局部泄漏，导致报废，甚至造 成重大的人员伤
3、亡事故，危害性极大。成重大的人员伤亡事故，危害性极大。 因此，腐蚀问题一直是世界各国高度关注并应解因此，腐蚀问题一直是世界各国高度关注并应解 决的工程技术难题。决的工程技术难题。 第三章第三章 材料的腐蚀失效形式与机理材料的腐蚀失效形式与机理 第三章第三章 材料的腐蚀失效形式与机理材料的腐蚀失效形式与机理 世界腐蚀损失巨大世界腐蚀损失巨大 19371937年美国壳牌公司年美国壳牌公司(Shell Company)(Shell Company)在比利时在比利时 布鲁塞尔举办的一次腐蚀展览会上放了如下一块展牌：布鲁塞尔举办的一次腐蚀展览会上放了如下一块展牌： 可以推算，世界每年因腐蚀造成的金属材料
4、损失至可以推算，世界每年因腐蚀造成的金属材料损失至 少少1 1亿吨以上亿吨以上，腐蚀损失占各国，腐蚀损失占各国GDPGDP的的2 2- -4%4%。 我国腐蚀损失更惊人我国腐蚀损失更惊人 据据20022002年中国工程院咨询项目年中国工程院咨询项目中国工业和自然环境中国工业和自然环境 腐蚀问题的调查和对策腐蚀问题的调查和对策的统计，我国当年因腐蚀造成的直的统计，我国当年因腐蚀造成的直 接经济损失接经济损失超过超过50005000亿元亿元。20132013年年7 7月，月，某院士说仅海洋某院士说仅海洋 腐蚀引起的经济损失，我国每年就超过腐蚀引起的经济损失，我国每年就超过1.51.5万亿元人民币。
5、万亿元人民币。 。 当你读此展牌时，当你读此展牌时，760公斤铁已被腐蚀掉，即当公斤铁已被腐蚀掉，即当 你用不到你用不到5秒钟的时间读这块牌时，大约一吨铁已被秒钟的时间读这块牌时，大约一吨铁已被 腐蚀掉了。腐蚀掉了。 3.2 3.2 腐蚀机理和形式腐蚀机理和形式 3.2.13.2.1 腐蚀机理腐蚀机理 （corrosion mechanism） 腐蚀是指材料与环境发生化学反应或电化学反应所腐蚀是指材料与环境发生化学反应或电化学反应所 造成的破坏（造成的破坏（DIN 50900DIN 50900- -20022002）。）。 按腐蚀反应机理，腐蚀分为按腐蚀反应机理，腐蚀分为化学腐蚀化学腐蚀和和电
6、化学腐蚀电化学腐蚀. . 1. 1. 化学腐蚀化学腐蚀 （chemical corrosion） 化学反应是指反应前后无电子转移，原子价数不发化学反应是指反应前后无电子转移，原子价数不发 生增减生增减，即反应过程没有电流的产生。例如，硝酸银和即反应过程没有电流的产生。例如，硝酸银和 氯化钠的反应：氯化钠的反应： AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3 Ag+ + NO3- + Na+ + Cl- Ag+Cl- + Na+ + NO3- 第三章第三章 材料的腐蚀失效形式与机理材料的腐蚀失效形式与机理 上述反应中，真正参与反应的是上述反应中，真正参与反应的是Ag+、Cl-，原子价，原子
7、价 没有变化：没有变化：无氧化反应或还原反应，因而是化学反应。无氧化反应或还原反应，因而是化学反应。 2. 2. 电化学腐蚀电化学腐蚀 (electrochemical corrosion) 材料表面与环境介质发生电化学反应而引起的破材料表面与环境介质发生电化学反应而引起的破 坏。其特点是在腐蚀过程中有电流的产生，坏。其特点是在腐蚀过程中有电流的产生，反应前后包反应前后包 含了电子转移、原子价数发生增减，含了电子转移、原子价数发生增减，这是典型的电化学这是典型的电化学 反应。例如，金属锌溶解于盐酸中：反应。例如，金属锌溶解于盐酸中： Zn + 2HCl ZnCl2+ H2 该反应可进一步写成：
8、该反应可进一步写成： 2Zn + 2H+ + 2Cl- Zn2+ Cl2- + H2 此反应中，此反应中，Cl-未参与反应，实际的反应是：未参与反应，实际的反应是： Zn + 2H+ Zn2+ + H2 这种电化学腐蚀反应最为常见，比如这种电化学腐蚀反应最为常见，比如大气腐蚀、海大气腐蚀、海 水腐蚀、土壤腐蚀、电解质溶液腐蚀水腐蚀、土壤腐蚀、电解质溶液腐蚀等。等。 第三章第三章 材料的腐蚀失效形式与机理材料的腐蚀失效形式与机理 3.2.23.2.2 腐蚀破坏形式（腐蚀破坏形式（type of corrosion damagetype of corrosion damage） 全面腐蚀（全面腐蚀
9、（general corrosiongeneral corrosion） 也称也称均匀腐蚀（均匀腐蚀（uniform corrosionuniform corrosion），腐蚀发生，腐蚀发生 在整个表面，腐蚀速度均匀一致，进程缓慢，危害性在整个表面，腐蚀速度均匀一致，进程缓慢，危害性 小，一般易预防，如大气腐蚀等。小，一般易预防，如大气腐蚀等。 局部腐蚀（局部腐蚀（local corrosionlocal corrosion） 腐蚀发生在材料微区，隐蔽性大，腐蚀速度快，腐蚀发生在材料微区，隐蔽性大，腐蚀速度快， 危害性大，难以防范，比如海水中氯离子的点腐蚀危害性大，难以防范，比如海水中氯离子
10、的点腐蚀. . 按破坏形式区分，按破坏形式区分，局部腐蚀主要有：电偶腐蚀、点局部腐蚀主要有：电偶腐蚀、点 腐蚀、隙缝腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀腐蚀、隙缝腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀 开裂开裂、腐蚀疲劳、腐蚀疲劳、氢脆等。、氢脆等。 第三章第三章 材料的腐蚀失效形式与机理材料的腐蚀失效形式与机理 3.3 3.3 全面腐蚀和局部腐蚀全面腐蚀和局部腐蚀 3.3.13.3.1 均匀腐蚀均匀腐蚀 均匀腐蚀是最普遍的腐蚀形式。均匀腐蚀是最普遍的腐蚀形式。它是腐蚀介质均匀它是腐蚀介质均匀 抵达金属的各个表面上发生电化学反应抵达金属的各个表面上发生电化学反应, , 宏观上表现为均宏观上表现为
11、均 匀减薄，是典型的匀减薄，是典型的小阴极、大阳极小阴极、大阳极的腐蚀破坏形式。的腐蚀破坏形式。 电极反应电极反应 第三章第三章 材料的腐蚀失效形式与机理材料的腐蚀失效形式与机理 阳极阳极: Fe : Fe FeFe n+ n+ nene ( ( 溶解）溶解） 阴极阴极: : H2O0.5O22e 2OH 反应：反应：Fe 2+ +2OH Fe(OH)2 4Fe(OH)2+ 2H2O +O2 4Fe(OH)3 进一步反应：进一步反应： Fe2 Fe3 e Fe3 3H2O Fe(OH)33H+ 图图3 3- -1 1 电化学腐蚀反应电化学腐蚀反应 H+ + H+ H2 图图3 3- -2 2
12、是均匀腐蚀的圆杆形貌。是均匀腐蚀的圆杆形貌。 金属在大气中的腐蚀、高压蒸汽管的高温氧化等金属在大气中的腐蚀、高压蒸汽管的高温氧化等 均属于均匀腐蚀。均属于均匀腐蚀。 图图3-2 均匀腐蚀直杆均匀腐蚀直杆 解决方法解决方法 可以通过表面涂层、缓蚀剂、阴极保护、合理可以通过表面涂层、缓蚀剂、阴极保护、合理 的设计、选择合适的材料等加以防止。的设计、选择合适的材料等加以防止。 第三章第三章 材料的腐蚀失效形式与机理材料的腐蚀失效形式与机理 3.3.23.3.2 电偶腐蚀电偶腐蚀 (galvanic corrosion)(galvanic corrosion) 电偶腐蚀，也称接触腐蚀或异金属间腐蚀。电
13、偶腐蚀，也称接触腐蚀或异金属间腐蚀。 当电解质溶液中有两种金属接触时，由于氧浓差效当电解质溶液中有两种金属接触时，由于氧浓差效 应，电极电位较负的贱金属成为阳极应，电极电位较负的贱金属成为阳极, , 较高的贵金属成较高的贵金属成 为阴极，构成了腐蚀电池，贵金属受到了保护，这种现为阴极，构成了腐蚀电池，贵金属受到了保护，这种现 象叫电偶腐蚀。其电极反应与均匀腐蚀基本相同。象叫电偶腐蚀。其电极反应与均匀腐蚀基本相同。 第三章第三章 材料的腐蚀失效形式与机理材料的腐蚀失效形式与机理 例如，碳钢管板与钛管间就会构成电偶腐蚀例如，碳钢管板与钛管间就会构成电偶腐蚀(图图3-3)： 阳极阳极： Fe Fe2
14、 2e 阴极阴极： 1/2 O2 H2O2e 2OH 反应反应： Fe 2+ +2OH Fe(OH)2 4Fe(OH)2+ 2H2O +O2 4Fe(OH)3 进一步反应：进一步反应： 3Fe2 4H2O Fe3O48H+2e Fe2 Fe3 e Fe3 3H2O Fe(OH)33H+ 标准氢电极标准氢电极 （Vs.SHEVs.SHE） T T25250 0C C 纯钛纯钛 碳钢碳钢 1.63V1.63V 0.46V0.46V 阳极阳极 阴极阴极 非标准非平衡态海水非标准非平衡态海水 (Vs.SCE(Vs.SCE） T T30300 0C C 0.0V0.0V 0.65V0.65V 阴极阴极
15、阳极阳极 钛材与碳钢的电极电位序钛材与碳钢的电极电位序 碳钢碳钢 钛材钛材 图图3-3 不同金属间的不同金属间的电极电位序（海水）电极电位序（海水） 第三章第三章 材料的腐蚀失效形式与机理材料的腐蚀失效形式与机理 不同的金属材料之间的组合在工程中常常不可避不同的金属材料之间的组合在工程中常常不可避 免，发生电偶腐蚀比较普遍。例如，钢制泵轴、阀杆免，发生电偶腐蚀比较普遍。例如，钢制泵轴、阀杆 与石墨垫料接触处，钢受到了电偶腐蚀；换热器管子与石墨垫料接触处，钢受到了电偶腐蚀；换热器管子 与铸铁、钢制管板的接触处，管板被加速腐蚀。与铸铁、钢制管板的接触处，管板被加速腐蚀。 不同金属在海水中的电极电位排序如图不同金属在海水中的电极电位排序如图3 3- -3 3所示。所示。 利用金属间的电极电位差及其电偶腐蚀原理，可利用金属间的电极电位差及其电偶腐蚀
