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1、物理化学电子教案第十章,特定体系的化学动力学,10.1链反应( chain reaction),推测反应机理为：,如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理可能是正确的。,链引发,链终止,直链反应的三个主要步骤,（1）链引发（chain initiation）,处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。,（2）链传递（chain propagation）,链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。,两个活性传递物相碰形成
2、稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。,（3）链终止（chain termination）,直链反应定态速率与链长,直链反应定态速率与链长-H2+X2反应 直链反应的定态速率是指链反应的链载体满足稳态近似条件下处理所得的链反应的表观速率。直链反应速率也往往可用链长来度量。对于链反应，可用总反应速率 r 对生成原始链载体的引发速率 r0 之比来定义“平均链长” ，即,直链反应定态速率与链长,现以 HBr 气相合成反应为例说明之，总反应为,1906 年波登斯坦(Bodenstein)等通过实验测定其在473-573K范围内的速率方程为,式
3、中 A 和 B 在温度一定时是常数。,直链反应定态速率与链长,十三年后，克里斯琴森(Christiansen)、赫兹费尔德(Herzfeld)和波朗尼(Polanyi)拟定下列的链反应历程解释式如下：,(1) 链引发,(2) 链传递,(3) 链传递,(-2) 链抑制,(-1) 链终止,直链反应定态速率与链长,第一步是 Br2 与任何物质 M 的碰撞，获得能量后分解成两个 Br 原子，为链引发步骤。第(-1)步是第 1 步的逆过程，为三分子的链终止步骤。第 2 和第 3 步使 H2 和 Br2 变成 HBr，又再生 Br 原子为链传递步骤。第(-2)步为第 2 步反应的逆反应，它显示了产物 HB
4、r 的抑制作用。第 2 和第 3 步相加与总反应计量式一致。 由上列反应历程可拟出 HBr 的生成速率为,直链反应定态速率与链长,对H和Br应用稳态近似，可得：,直链反应定态速率与链长,两式相加，得,上式说明，在稳态条件下，链的引发速率与终止速率相等。这时体系中链的数目不变，称为直链反应。最后可得：,直链反应定态速率与链长,这与实测速率方程式的形式完全一样，因而所拟反应历程有可能是合理的。其中：,直链反应定态速率与链长,通过热力学方法或统计力学等方法可求出链反应历程中各基元反应速率常数及活化能。 为了证明上述反应历程(3)合理，必须证明以下各可能的步骤可以排除,直链反应定态速率与链长,H2 和
5、 HBr 的键能都比 Br2 的大得多，难以激发。反应 BrHBr 的活化能为 177.3kJmol-1 无法与历程中的活化能低的步骤(2)或(3)相竞争。与原子 H 有关的链终止步骤，因 H10-7Br,浓度太小起不了作用而可以排除。,比较氢和氯、溴、碘三种卤素的反应速率方程及其反应历程，可见，决定化学反应历程中各基元反应的依据主要是能量及浓度两个因素。对于基元反应之间发生竞争的可能性，可以归纳下列二条基本原则：,直链反应定态速率与链长,(1)同一物种，如有可能参与两个基元反应，则以活化能低者发生的可能为大（如平行反应）;,若用平均链长 表示 HBr 合成反应的反应速率，则,因此，反应历程中
6、各基元反应的确定，是有一定客观依据，只有与实验结果一致的反应历程才可能是合理的。,(2)在两个不同自由基和相同的分子的基元反应中，如活化能处于同一水平，则自由基的浓度大者，反应速率就大。,直链反应定态速率与链长,反应速率上显然是等价的。,有机分子分解的 R-H 机理,为了解释许多有机物气相热解反应具有简单级数的反应动力学行为，赖斯(Rice)和赫茨菲尔德(Herzfeld)提出链反应的 R-H 机理。,R-H 机理一般可表示如下：,有机分子分解的 R-H 机理,第一步为引发反应，反应物 M1 分子在它的最弱的键上分解产生原始的自由基。接着原始的自由基中间的一个自母体分子夺取氢原子，形成一较小的
7、饱和分子和一个新的自由基，后者进一步自动分解出另一稳定分子和形成一新的原始自由基，此过程为传递步骤。可以预料，在一给定的反应中，三个终止步骤(4).(5).(6)中只有一个是重要的。 乙醛的热解是 R-H 机理的一个实例，其化学计量式由下式近似给出：,有机分子分解的 R-H 机理,实验的速率方程可表示为：,普遍认为这个分解反应的机理如下,有机分子分解的 R-H 机理,第 1 步引发反应链，跟着发生的两个传递步骤一起组成反应链的一个链环。这些传递步骤的逐次重复形成反应链的一个又一个新链环，直至通过第4步，两个链同时终止。 对链载体 CH3 和 CH3CO 应用稳态近似，导出总反应速率方程为,有机
8、分子分解的 R-H 机理,因 k1 甚小，则上式可简化为,这说明一个复杂的链反应如何能表现为具有简单级数的反应。此时表观反应速率常数 k 应当为,而表观活化能 Ea 为,有机分子分解的 R-H 机理,利用基元反应活化能的估算方法，不难得到,这与实验结果符合。其次，EaE1， 因此略去 k1CH3CHO 项是合理的。,平均链长,自由基加成聚合反应,对于乙醛来说，在大约 800K 的温度和 101325Pa 下，每个反应链大约有 100 个链环。,自由基加成聚合反应 自由基聚合反应是塑料、合成纤维、合成橡胶等三 大合成材料生产常见的基本反应之一。苯乙烯在溶 剂中经过引发聚合成聚苯乙烯的反应是典型的
9、自由 基引发的反应。,现考虑引发剂为偶氮异丁氰，它可以按下式裂解成 两个自由基：,自由基加成聚合反应,这个反应可以简写成,这样产生的自由基 R 可以按下式引发苯乙烯单体的聚合反应,自由基加成聚合反应,这个反应可以简写为,M 代表苯乙烯单体分子，自由基 RM 可按下式进行链增长反应：,这里假定，所有的链增长反应都有相同的反应速率常数 k3。最后链自由基 RMp 和 RMp 可以进行下列链终止反应：,自由基加成聚合反应,以后简写为,假定所有的链终止反应也均有相同的反应速率常数 k4,根据上面分析，可以把这个聚合反应的机理归纳如下：,自由基加成聚合反应,自由基加成聚合反应,在这个反应中，聚合速率显然
10、可以通过单体 M 在链增长反应中的消耗速率来表示。这样，这个聚合反应的速率方程可以写成：,根据稳态近似，可以得出,自由基加成聚合反应,把这些稳态方程相加，可以消去所有的链增长反应速率，因而仍可以得到引发反应速率与断链反应速率相等的关系：,或,将上式代入，得到聚合反应的速率方程：,自由基加成聚合反应,这个结果说明，聚合反应对单体 M 是一级反应，而对引发剂 I 则是 0.5 级反应。总的来说，这个聚合反应是 1.5 级。由活化能的定义可知，聚合反应的活化能 Ea 等于：,若不考虑链转移反应的影响，则反应链长应为,支链反应(Chain-Branching Reaction),支链反应也有链引发过程
11、，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。,因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。,支链反应(Chain-Branching Reaction),支链反应(Chain-Branching Reaction),为简化起见，略去链传递反应。这样，当只考虑链的线性终止时，则最简单支链反应机理可表示,链的引发 链的支化 链的终止,R 器壁 rs = vsR R 气相 rg = vgR,支链反应(Chain-Branching Reacti
12、on),式中 R 代表作为链载体的自由基，“表示链载体以外的反应物与产物，ri 等为相应基元反应速率，i 等为包括速率常数以及自由基浓度以外的所有浓度因子， 为“支化系数“，它表明每次链传递过程中所产生的链载体-自由基-的数目。当 1，为直链反应， 1，为支链反应。 当反应物浓度低时，自由基生成速率应为,支链反应(Chain-Branching Reaction),若忽略反应过程中由于反应物的损耗和加热升温等因素对各个 ri 的影响则积分后可得：,式中,支链反应(Chain-Branching Reaction),假定开始时，R0,0, 即(-1)b(s+g)，体系产生正反馈变得不稳定，R随时
13、间呈指数增长(见图)，趋向无限大，结果反应自动加速进行并伴随爆炸。因而，爆炸的条件即为,支链反应(Chain-Branching Reaction),若发生爆炸的自由基临界浓度为Rc，则爆炸前诱导期 可由式决定：,作为例子， H2+O2 反应是最常见的支链爆炸反应其可能机理为,氢与氧气生成水汽的反应,链引发,链终止(器壁上),何时发生支链爆炸？,1.压力低于ab线，不爆炸。,2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。,反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。,因活性物质在到达器壁前
14、有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限。,何时发生支链爆炸？,何时发生支链爆炸？,3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。,4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。,5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。,何时发生支链爆炸？,近代的研究结果表明，前述爆炸下限与上限实际上与支链反应的终止方式密切相关。在链终止基元反应中，销毁自由基有两种方式。一种是靠器壁来销毁，另一种则在气相中靠两个自由基和第三体的碰撞来销毁。前一种方式销毁速率与压力成反比
15、，在压力越低时越有利，因为这时自由基的平均自由程较长，扩散到器壁的机会也就较多。,何时发生支链爆炸？,这种方式必然与器壁面积大小及表面性质有关，而对温度并不敏感。在后一种方式中，其销毁速率及自由基浓度的平方与气体压力的乘积成正比，且与温度关系密切。,根据这些分析，可以定性看出，在恒温下，当反应始压较低 时，器壁终止是主要方式，sg，当sb(-1)时，自由基有一稳态浓度，反应以有限速率进行。,何时发生支链爆炸？,随着压力的升高，器壁终止速率 s 降低，支化速率 b 反而增加，使自由基迅速增殖，以致反应速率猛增，直至提高初压至 PI 时，sb(-1)，即发生爆炸。随着压力升高，g 增加，气相终止逐
16、渐转为主要方式。当压力高于 PII 时，gb(-1)，反应可重新达稳态。,何时发生支链爆炸？,进入无爆炸区，另外，由于支链反应具有一定的活 化能，它们的速率随温度升高而增加，而销毁自由 基的反应不需要活化能，故升温对支链反应有利， 必须提高压力才能增大销毁速率，结果使第二爆炸 界限变宽，呈现了半岛的形状。,第三爆炸界限是由于 HO2 没有反应活性而引起 的。即使在较高的压力之下它的寿命也很长，以 致可以扩散到器壁上。,何时发生支链爆炸？,除了温度、压力以外，爆炸还和气体的组成有 关。例如当 H2 按体积百分数 4-94 与氧混 合，就成为“可爆气体”。而当混和气中 H2 的 含量在 4 以下或 94 以上时，就不会发生 爆炸，它们分别称为 H2 在 O2 中的“爆炸低限” 和“
