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1、第四章无机固体化学,无机物的主要存在形态是固体，许多无机物只能以固体形式存在。对无机固体结构的描述，显然不仅是对离子、原子、分子等有限的核电子体系的结构描述的单纯放大，它还涉及到一些晶体结构理论的认识。在实践上，很多无机固体具有一些特异的性质，包括光学、电学、磁学及声、热、力等性质以及他们的相互转化。还有一些无机固体具有催化、吸附、离子交换等特性。因此，无机固体是当今社会的三大支柱材料、能源和信息 的基础。故而在近十几年来，无机固体化学作为一门涉及物理、化学、晶体学、各种技术学科等的独立边缘学科，以科学发展史上少有的先例的飞快速度而蓬勃发展起来。,1 助熔剂法制备钇铝石榴石 许多无机固体熔点很
2、高，在达到其熔点之前便先行化学分解或者气化。为了制备这些物质的单晶可以寻找一种或数种固体作助熔剂以降低其熔点。将目标物质和助熔剂的混合物加热熔融，并使目标物质形成饱和熔液。然后缓慢降温，目标物质溶解度降低，从熔体内以单晶形式析出。 钇铝石榴石Y3Al5O12是激光的基体材料,它的单晶是使用助熔剂法来制备的。 例如，将3.4(mol)的Y2O3，7(mol)的Al2O3，41.5(mol)的PbO、48.1(mol)的PbF2放于铂坩埚，密封加热至11501160熔融、保温24h后以4h的速度降温到750，随即停火冷却到室温。然后用热稀HNO3洗去PbO和PbF2助溶剂，即可得到3.13mm直径
3、的钇铝石榴石。,4.1 无机固体的合成,5 烧结陶瓷 两种或数种固态粉末起始物均匀研磨混和,然后压铸成型,在低于熔点温度下锻烧，制得的具有一定强度的由单相或多相多晶颗粒表面互相粘连而成的多孔固体总称陶瓷。此过程称为烧结。 为了使烧结反应进行得比较充分、快速，常见的措施有： 用共沉淀法 首先从水溶液中制得均匀混合物乃至化合物,然后在高温下分解成目标物质，再压铸成型最后烧结成陶瓷体。 例如, 高温超导材料YBa2Cu3O7x化合物, 是将Y2O3、BaCO3、 CuO按一定的摩尔比溶于饱和柠檬酸水溶液得一澄清溶液后,蒸发至干,预灼烧成YBaCnO目标化合物；然后研磨,压铸成型,在一定的氧气压力下煅
4、烧，从而制备出的单相YBa2Cu3O7x的陶瓷体，这种陶瓷体具有高温超导特性。,尽量使高温烧结反应发生时能有气体放出，放出的气体可起到搅拌的作用，这可有利于形成多孔状的陶瓷体。 例如，在用固固反应制备BaTiO3时,很显然,用BaCO3代替BaO同TiO2作用将更为有利(高温烧结时有CO2气体放出)。 尽量在某起始物的熔点温度下进行。这时使固固反应变成了固液反应。扩散速度加快，以确保反应能顺利进行。,通常在讨论晶体的结构时总是按晶体的键型来分类的。按这种分类方式，晶体可分为分子晶体、原子晶体、离子晶体，金属晶格，各种过渡型晶格等。 其实，晶体可分为有限结构和无限结构两大类。无限结构可粗分为一维
5、、二维、三维结构即链状、层状和骨架状结构。 与此相对应，有限结构可看作是“零维岛状结构”。,4.2 无机固体的结构,4.2.1 零维岛状晶格结构,所谓“零维岛状结构”就是独立的与其他不联结的结构。 通常所述的“分子晶体”就是“零维岛状”的共价结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。 而在“离子晶体”中也可能有“零维岛状”的共价结构存在，例如,H2O、NH3及其他一些中性分子就可以进入离子晶体并以“零维岛状”的结构存在。 另一类岛状结构是具有共价结构的小离子、原子团,较典型的就是含氧酸根阴离子,这些具有共价结构的有限原子团被简单地当作圆球(或一个微粒)从而可估计其“热化学半径”。,以水分子为例：按
6、照在晶体中水分子同其他微观化学物种的相互关系，可以把晶体中的水分为“配位水”、“结构水”、“桥键水”、“骨架水”、“沸石水”等，但并不十分严格。 “配位水”是指与金属离子形成配位键的水分子，如Mg(H2O)62和Cu(H2O)42中的水分子。 “结构水”泛指除配位水以外的一切在晶体中确为有序排列的结构微粒的水分子。如CuSO45H2O中间那个水，它是通过氢键与SO42相连，它没有参与同Cu2离子配位，但在晶体中确有固定的位置，这个水就是 “结构水” 。,“桥键水”指连结原子或离子的水分子，如CaCl26H2O。其结构单元为9个H2O分子配位于Ca2离子的周围，其中6个水占据三角柱体的六个顶角，
7、三个水在柱体侧面之外。柱体的上、下两个底面的六个顶角的水，均被两个Ca2离子所共用而成为“桥键水”。换句话说，三角柱顶角的水配位于两个Ca2离子而成为桥，所以这种水被称为“桥键水”。,“骨架水”则指许多晶体中存在的彼此以氢键相连而成为象冰那样结构的“骨架”的水。例如Na2SO410H2O，它是由六个水分子配位于Na离子所成的八面体共用二条棱边而形成链状结构，然后再通过水分子以氢键将上述链状结构联结成三维的类似于冰的骨架。SO42离子则填入在骨架的空隙中，从而可以用组成Na(H2O)42SO42H2O来表示。“骨架水”与”结构水“虽然都是以氢键同其他基团联结，但其主要的区别在于前者有类似于冰的骨
8、架结构，而后者却无这种骨架结构。,上述结构中的水分子一旦失去,原来的晶体结构便不复存在。 与此相反，“沸石水”是随机填入具有大空隙的骨架结构之内而与周围原子无强作用力的水分子，他们一旦失去，并不破坏晶体的骨架结构。“沸石水”也有一定的计量关系，如A型沸石，其分子式为Na12(Al12Si12O48)29H2O，H2O分子计量范围约为29 mol，整个沸石，它是由SiO4四面体和AlO4四面体组成的三维空间网状结构，水分子在沸石的孔隙中形成类似于液态水的水分子簇，而Na离子则溶于其中，因而易被其他离子所交换。,关于晶体中的水，有两点需要补充说明。 “吸附水”并不进入晶格，因而不属于前面所定义的任
9、何一种”水“。 不要认为在化学式中以结晶水的形式出现的水都是存在于晶体中的水。如一水硼砂，Na2B4O7H2O，其实，其结构中根本没有”水“，事实上它是由B4O6(OH)22组成的链状无限结构。又如一水高氯酸HClO4H2O也无”水“，其中含有的是H3O的岛状结构。,4.2.2 密堆积与填隙模型,原子的紧密堆积可以理解为圆球的紧密堆积。,一种是将第三层球直接对准第一层球，即放在对准第一层球的凹陷处，这种堆积方式称为六方紧堆,以符号ABABAB表示；,第二种是将第三层球对准第一层球中未被第二层球占据的凹陷的位置的地方，这种堆积方式称为立方紧堆,记作ABCABC。,在这两种堆积方式中每个球的配位数
10、均为12，空间占有率也相等，为74.05 。 由于六方与立方堆积在第三层上的方式不同，自然第四、第五层也不相同，根据计算六方紧堆的自由能要比立方紧堆的自由能要低，约低0.01 ，因而六方应更稳定一些。 不过, 六方和立方紧堆的自由能之差毕竟很微小, 因而这两种堆积方式常常混杂出现, 如金属Sm, 其堆积方式是2/3的六方堆积和1/3的立方堆积, 整个呈三方晶系菱方晶胞。,金属另有一种非密堆积排列方式简单立方堆积, 二、三层正对重叠在第一层之上。简单立方堆积球的空间占有率仅有52。,可见，不管是采用何种堆积, 其空间占有率都小于100,还余有部分空隙。空隙有两种形状：一种是由等径的四个圆球所围绕
11、的四面体孔穴，一种是由六个等径圆球所围绕的八面体孔穴，四面体孔穴数等于紧堆球数目的两倍，而八面体孔穴的数目等于紧堆的球数。,许多无机化合物的结构可以理解为，构成这种化合物的大离子作密置层堆积，而较小的离子则填充在密堆积所产生的四面体或八面体空穴中。 如NiAs，其晶体的填隙模型是：As原子作六方最紧密堆积，Ni原子则填入所有的八面体孔穴之中。 再如- Al2O3，其中O2离子作六方最紧密堆积，Al3离子则填入八面体孔穴, 但孔穴占有率仅达2/3。如果将Fe和Ti按一定的次序取代了Al3就得到FeTiO3, 如果取代的原子是Li和Nb，便得到LiNbO3的晶体。,4.2.3 配位多面体及其联接与
12、骨架模型,所谓配位多面体是以围绕中心原子的配位原子作为顶点所构成的多面体。从数学上可以证明，完全由一种正多边形所能围成的多面体只有五种形式，他们分别是正四面体、正八面体、正立方体、正十二面体和正二十面体。但是在无机晶体中遇到得较多的是正四面体、正八面体及他们的畸变体(如拉长八面体、压扁八面体、扭曲八面体等)。,可以把晶体的结构抽象为由配位多面体联接起来的结构，从这种角度考察晶体，就叫作晶体的骨架模型。,以正八面体为例，八面体之间可以进行共顶联结(如右图所示)。,1 如果八面体的每个顶点都为两个八面体所共用,则有AX61/2AX3的化学组成,其中A表示中心原子, X表示配位原子。例如WO3,它是
13、以钨氧八面体WO6按立方晶体的结构排布而成的晶格。八面体的 6个顶点都分别为两个八面体所共用。,共顶联接有几种情况：,2 如果八面体在一个面上作二维共顶联接,此时八面体有四个顶点分别为两个八面体所共用，此时化学式为 AX2X4/2AX4。如NbF4,它是铌氟八面体NbF6在同一平面内共用四个顶点而构成的二维平面层状结构。,八面体也可作共棱联接(如右图所示)，如果一直联接下去，就成为一维线状结构。此时，八面体有两条棱为两个八面体所共用，因而化学式为AX2X4/2AX4。如NbCl4,其结构就是许多八面体通过共用棱边而联结起来的长链。,八面体共面可得到AX6/2AX3的化学式 (右图为两个八面体共
14、一 个面的情形所示) 。 具体的例子为 W2Cl93。,同样，四面体也可通过共顶、共棱、共面而连接得到品种繁多的结构。,4.2.4 无机晶体结构理论,若问一个具体的无机晶体究竟取何种晶体结构，这是一个难以回答的问题。从原则上，可作如下最笼统的回答：即晶体的结构倾向于 尽可能地满足化学键的制约； 尽可能地利用空间； 显示尽可能高的对称性以达到尽可能低的能量状态。 多数晶体结构不能同时使这三个因素都得到较大限度的满足，因而总是取其最恰当的妥协。,一 鲍林多面体联结规则 鲍林Pauling在1928年提出了关于多面体的连接规则，这个规则归纳起来主要有三条： 在正离子的周围可以形成一负离子的配位多面体
15、，多面体中正、负离子中心间的距离等于他们的半径之和，而正离子的配位形式及配位数则取决于他们的半径之比。,在一个稳定的离子化合物的结构中，每一负离子上的电荷事实上应被它所配位的正离子上的电荷所抵消。例如，焦硅酸根离子Si2O76的构型为两个硅氧四面体共有一顶点，在一个正四面体中，Si4正离子平均能给一个O2负离子1个正的电荷，故公共顶点处的氧负离子的能得到两个正电荷，恰好能抵消其上的负电荷而使该氧成为电中性。 这条规则被称为电价规则。 在一个配位多面体的结构中、公用棱和面，特别是公用面会降低该结构的稳定性。这是因为随着相邻两个配位多面体从公用一个顶点到公用一条棱，再到公用一个面，正离子间的距离逐
16、渐减小，库仑斥力增大，故稳定性降低。,应用鲍林规则可以解释硅酸盐结构： 根据第一条规则，由于rSi441 pm, rO2140 pm，r/r41/1400.3 0.414, 因而硅应选择配位数为 4 的四面体的配位体的排布方式，所以在硅酸盐中，硅以SiO4四面体而存在，其中SiO键的键长为160 pm，氧原子与氧原子之间的距离为260 pm，这些值比由正、负离子半径算出的值稍小，这是因为氧化数为4的Si的半径小、电荷高，使SiO键发生了强烈的极化之故。,根据第二条电价规则，SiO4四面体的每一个顶点，即O2负离子最多只能被两个四面体所共用。换句话说，两个SiO4四面体在结合时最多只能公用一个顶点。事实上，硅酸盐往往是以不共用顶点的独立的硅酸根离子团最为稳定，这正是第三条规则规定的内容。这条规则体现在自然界中是在火山爆发时，从岩浆中往往优先析出堆积较紧密的镁橄榄石M
