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1、第五章 黄酮类化合物,第一节 概述 黄酮类化合物大多具有颜色，在植物体内大部分与糖结合成苷，一部分以游离形式存在。,黄酮类化合物广泛分布于植物界中，而且生理活性多种多样，引起了国内外的广泛重视，研究进展很快。,仅截止到1974年为止，国内外已发表的黄酮类化合物共1674个（主要是天然黄酮类，也有少部分为合成品，其中苷元902个，苷722个），并以黄酮醇类最为常见，约占总数的三分之一，其次为黄酮类，占总数的四分之一以上，其余则较少见。 至于双黄酮类多局限分布于裸子植物，尤其松柏纲，银杏纲和凤尾纲等植物中。至1993年，黄酮类化合物总数已达到4000个。,一、黄酮类化合物生物合成的基本途径 以前，
2、黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母核为2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物，现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。,生物合成研究表明A环来自于三个丙二酰辅酶A，B环来自于桂皮酰辅酶A,二、结构分类和结构类别间的生物合成关系 根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（ 2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将重要的天然黄酮类化合物分类如下：,（一）黄酮类 黄酮类是以2-苯基色原酮为基本母核，3位无含氧取代的一类化合物。 天然黄酮A环的5，7位几乎同时带有羟基，而B环常在4位有羟基或甲氧基，3位有时也有羟基或甲
3、氧基。,黄酮类(flavones),常见的黄酮及其苷类有芹菜素、木犀草素、黄芩苷等。,芹菜素,木犀草素,黄芩苷,（二）黄酮醇类 黄酮醇类在黄酮基本母核的3位上连有羟基或其他含氧基团。,黄酮醇(flavonol),常见的黄酮醇及其苷类有山柰酚、槲皮素、杨梅素、芦丁等。,山柰酚,杨梅素,槲皮素 R=H 芦丁 R=芸香糖,（三）二氢黄酮类 二氢黄酮类结构可看作是黄酮基本母核的2、3位双键被氢化而成。,二氢黄酮类 （Flavanones）,如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中的甘草素和甘草苷。,橙皮素 R=H 橙皮苷 R=芸香糖,甘草素 R=H 甘草苷 R=glc,（四）二氢黄酮醇类 二氢黄酮醇是黄酮醇类
4、的2、3位被氢化的黄酮类化合物，而且常与相应的黄酮醇共存于同一植物中。,二氢黄酮醇类 （Flavanonols）,如满山红叶中的二氢槲皮素和槲皮素共存，桑枝中的二氢桑色素和桑色素共存。,二氢槲皮素,二氢桑色素,黄柏叶中具有抗癌活性的黄柏素-7-O-葡萄糖苷也属于二氢黄酮醇类。,黄柏素-7-O-葡萄糖苷,（五）异黄酮类 异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构，即B环连接在C环的3位上。,异黄酮类（Isoflavanone）,豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆苷、大豆素-7，4-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷均属于异黄酮类化合物。,大豆素 R1=R2=R3=H 大豆苷 R1=R3=H R2=glc
5、葛根素 R2=R3=H R1=glc 大豆素-7，4-二葡萄糖苷 R1=H R2=R3=glc 葛根素木糖苷 R1=glc R2=xyl R3=H,（六）二氢异黄酮类 二氢异黄酮具有异黄酮的2、3位被氢化的基本母核。,二氢异黄酮类（Isoflavanones）,如中药广豆根当中含有的紫檀素、三叶豆紫檀苷、高丽槐素具有抗癌活性，苷的活性强于苷元。毛鱼藤中所含有的鱼藤酮也属于二氢异黄酮的衍生物，具有较强的杀虫和毒鱼作用。它们都属于二氢异黄酮类的衍生物。,紫檀素 R=CH3 三叶豆紫檀苷 R=glc 高丽槐素 R=H,鱼藤酮,（七）查耳酮 结构特点为二氢黄酮C环的1、2位键断裂生成的开环衍生物，即三
6、碳链不构成环。,查耳酮类（Chalcones）,在酸的作用下，查耳酮可转化为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2-羟基查耳酮。,2-羟基查耳酮,二氢黄酮,如红花的花中含有的红花苷,红花苷,（八）二氢查耳酮类 二氢查耳酮为查耳酮双键氢化而成。,二氢查耳酮类（Dihydrochalcones）,二氢查耳酮在植物界分布极少，如蔷薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷。,梨根苷,（九）橙酮类（噢口弄类） 结构特点为C环为含氧五元环。母核碳原子的编号也与其他黄酮类不同。,橙酮类,此类化合物较少见，主要存在于玄参科、菊科、苦苣苔科以及单子叶植物沙草科中，如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素属于此类。,硫磺
7、菊素,（十）花色素类 结构特点是基本母核的C环无羰基，1位氧原子以（金羊）盐形式存在。,花色素类（Anthocyanidins）,花色素在中药中多以苷的形式存在。花色素是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素，如矢车菊苷元、飞燕草苷元和天竺葵苷元以及它们所组成的苷最为常见。,矢车菊苷元 R1=OH R2=H 飞燕草苷元 R1=R2=OH 天竺葵苷元 R1=R2=H,（十一）黄烷醇类 根据C环上的3，4位存在羟基的情况分为黄烷-3-醇和黄烷-3，4-二醇。 1.黄烷-3-醇类，又称儿茶素类,黄烷三醇类（Flavan-3-ols）,主要存在于含鞣质的木本植物中。如儿茶素为中药儿茶中的主
8、要成分，有四个光学异构体，但在植物中主要有异构体两个，儿茶素和表儿茶素。,儿茶素,表儿茶素,2.黄烷-3，4-二醇类 又称为无色花色素类，,黄烷3，4二醇类（Flavan-3,4-diols),这类化合物在植物界中分布很广，在含鞣质的木本植物和蕨类植物中更为多见，如：无色矢车菊素。,无色矢车菊素,（十二）双苯吡酮类 又称为苯骈色原酮，母核由苯环和色原酮的2，3位骈合而成，是一种特殊类型的黄酮类化合物。,常分布在龙胆科、藤黄科、百合科植物当中，如：存在于石苇、芒果叶和知母叶中具有止咳去痰作用的异芒果素。,异芒果素,（十三）高异黄酮 基本母核为3-苄基色原酮,高异黄酮类（Homoisoflavon
9、es）,（十四）其他黄酮类 包括双黄酮类，黄酮木脂体类，生物碱型黄酮等。,银杏素,榕碱,水飞蓟素,天然黄酮类化合物多和糖形成苷而存在，并且由于糖的种类、数量、连接位置及连接方式不同，组成了各种各样的黄酮苷类。,组成黄酮苷的糖类主要有单糖、双糖类、三糖类和酰化糖类。 单糖类： D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。,双糖类： 槐糖（glc 12 glc）、龙胆二糖(glc 16 glc)、芸香糖(rh 16 glc)、新橙皮糖（rh 12 glc）、刺槐二糖（rh 16 gal）等。,三糖类： 龙胆三糖(glc 16 glc 12 fru)、槐三糖(glc
10、 12 glc 12 glc)等。 酰化糖类： 2-乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖(caffeoylglucose)等。,黄酮苷中糖的连接位置与苷元的结构类型有关。 如黄酮醇类常形成3-， 7-， 3-， 4-单糖苷，或3，7-， 3，4-及7，4-双糖链苷等。,除氧苷外，天然黄酮类化合物中还发现有C-键苷，如：葛根黄素木糖苷。和葛根素共同构成了中药葛根扩张冠状动脉的有效成分。,葛根黄素木糖苷,三、黄酮类化合物的生物活性,1. 对心血管系统的作用 Vp样作用：芦丁、橙皮苷等有Vp样作用，能降低血管脆性及异常通透性，可用作防治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。 扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工合成的
11、立可定。 降血脂及胆固醇：木樨草素,芦丁 是从我国独有的国槐的花蕾中提取的植物药，具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的作用，是心脑血管保护药，是国内治疗心脑血管疾病制剂的主要成分，国外还大量用于食品添加剂和化妆品的生产当中。,2. 抗肝脏毒作用 从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素等黄酮类化合物具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。 （+）-儿茶素(Catergen)也具有抗肝脏毒作用，可治疗脂肪肝及因半乳糖胺或四氯化碳等引起的中毒性肝损伤。,3. 抗炎 芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素等具抗炎作用。 4. 抗菌及抗病毒作用 如木樨草素、黄芩苷、黄芩素。,5. 解痉作用 异
12、甘草素、大豆素等解除平滑肌痉挛； 大豆苷、葛根黄素等葛根黄酮类可缓解高血压患者的头痛等症状； 杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山柰酚、芫花素、羟基芫花素等还具有止咳祛痰的作用。,6. 雌性激素样作用 大豆素(daidzein)等异黄酮具有雌性激素样作用，可能是因为它们与己烯雌酚结构类似。,7.泻下作用 如中药营实中的营实苷A有致泻作用。,8. 清除人体自由基作用 黄酮类化合物多具有酚羟基，易氧化成醌类而提供氢离子，故有显著的抗氧特点。 另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样硬化及抗癌、抗突变等作用。,第五章 黄酮类化合物,第二节 黄酮类化合物的性质与颜色反应,第二节 黄酮类化合物的性质与颜色反应,1、性状
13、黄酮类化合物多为晶状固体，少数（如黄酮甙类）为无定形粉末。 2、旋光性甙元中，二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇具有手性碳，具旋光性，其余黄酮类无旋光性。甙类结构中含糖的部分结构，故均有旋光性，且多为左旋。,第二节 黄酮类化合物的性质与颜色反应,3、颜色黄酮的色原酮部分无色，在2-位上引入苯环后，即形成交叉共轭体系，使共轭链延长，因而呈现出颜色。黄酮、黄酮醇及其甙类多显灰黄黄色，查耳酮为黄橙黄色，异黄酮类显微黄色，二氢黄酮、二氢黄酮醇不显色。在上述黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7-倍及4-位引入OH及OCH3等供电基后，化合物的颜色加深，但在其它位置引入OH、OCH3等供电基影响较小。花色甙及其甙
14、元的颜色随pH不同而改变，一般显红色( pH8.5)等颜色。,第二节 黄酮类化合物的性质与颜色反应,4、溶解度: 一般来说，游离甙元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中。花色甙元（花青素）类以离子形式存在，水溶度较大。黄酮类甙元分子中羟基数越多，水中的溶解度越大。 黄酮甙类，水溶性比相应甙元为大；糖链越长，则水溶度越大，一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。,第二节 黄酮类化合物的性质与颜色反应,5、酸碱性: 酸性 黄酮类化合物因分子中多含有游离酚羟基，故显酸性，可溶于碱性溶液中。酸性强弱顺序依次为：7，4-二OH 7-或4
15、-OH一般酚OH 5-OH 。此性质可用于提取、分离及鉴定工作。 碱性 黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成（佯）盐，但生成的（金羊）盐不稳定，加水可分解。,第二节 黄酮类化合物的性质与颜色反应,6、显色反应 1）盐酸-镁粉（或锌粉）反应：多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红紫红色，少数显紫蓝色。查耳酮、橙酮、儿茶素类不显色。异黄酮类一般不显色。 2）四氢硼钠（钾）反应：NaBH4是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂。与二氢黄酮类化合物产生红紫色。其它黄酮类化合物均不显色。 3）铝盐：生成的
16、络合物多为黄色（max=415nm），并有荧光，可用于定性及定量分析。常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。,第二节 黄酮类化合物的性质与颜色反应,4）铅盐：常用1%醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液，碱式醋酸铅反应能力更强，可生成黄红色沉淀。 5）锆盐：多用2%二氯氧化锆（ZrOCl2）甲醇溶液。黄酮类化合物分子中有游离的3-或5-OH存在时，均可反应生成黄色的锆络合物。 3-OH，4-酮基络合物的稳定性5-OH，4-酮基络合物（仅二氢黄酮醇除外）。当反应液中接着加入枸橼酸后，5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色，而3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色（锆枸橼酸反应）。,第二节 黄酮类化合物的性质与颜色反应,6）镁盐：二氢黄酮、二氢黄酮醇类与醋酸镁的甲醇溶液，加热可显天蓝色荧光，若具有C5-OH，色泽更为明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄橙黄褐色。 7）氯
