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1、，分别表示 对阴极和阳极反应 活化能的影响程度。,“电荷传递系数”（对称因子）,二. Bulter-Volmer方程,Ox + ze Red,k1,k-1,基元步骤的过渡态理论 电极过程动力学的基本方程,净电流密度,Anodic Current,Net Current,Net Current,Cathodic Current,B1为指前因子,同理,当 =r , i = 0, 交换电流密度,i0为在 时所交换的和值，即以可逆 方式进行下的电极反应速率，可由此推 导出 Nernst 方程,c=r-, =r-c,Bulter-Volmer Equation (1924-1930年),(1) 时,电化
2、学反应极化电阻,P.405,(a) 低超压时的-i关系,(b)高超压时的-i关系,超压随电流密度变化关系,(2),若 (阴极极化),P.405,(a) 低超压时的-i关系,(b)高超压时的-I关系,氢超压随电流密度变化关系,塔非尔(Tafel) 公式 (1905年),同时对阳极极化,塔非尔(Tafel) 公式,通式,由 lgi 直线 a, b , i0 (仅适用于电子转移为速控步骤, 且为第一步骤时),(3) 对反应速率的影响,改变1 V 改变 G 50 KJ mol-1, 对于1 nm的电化学界面，109 Vm-1,V,(4) i0与电极动力学性质,三. 氢超电势,1. H3O+从溶液本体扩
3、散 2. H3O+穿越双电层至表面 3. H3O+在电极上放电，形成吸附H H3O+M+e M-H+H2O 迟缓放电机理. Volmer反应,4. (a) H3O+M-H+e M+H2O+H2 电化学脱附机理 Heyrovsky反应 (b) M-H+M-H 2M+H2 表面复合脱附机理 Tafel反应 5. H2从电极扩散出 3, 4(a), 4(b) 皆可能为速度控制步骤 当4(b)为控制步骤 2H+2e 2Had Had+Had H2,(忽略逆过程),0.0295,电化学方法的主要优点,1. 通过调节电极电势方便并显著地 改变反应速度 2. 较易控制电极反应方向 3. 电极反应一般在常温常压下进行 4. 反应所用氧化剂或还原剂为电子， 环境污染少,
