第二章 误差和实验数据的处理

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1、第 1 页章 序名 称 第四章 误差和实验数据的处理教学目的要求1. 掌握误差和偏差的意和表示方法;2. 理解准确度和精密度的意义与关系；3. 掌握随机误差的正态分布；4. 掌握有限测定数据的统计处理；5. 理解有效数字的意义并掌握其用算规则。教学重点1.系统误差和随机误差的概念.产生的原因.特征及消除总体平均值的估计；2. 对随机变量正态分布的理解；3. 提高分析结果准确度的方法;4.各种检验法的正确使用，双 侧和单侧检验如何查表;5.t 检验法.6.数字修约规则.教学难点1、对随机变量正态分布的理解；2、各种检验法的正确使用，双侧和单侧检验如何查表。3、误差基本公式的记忆和应用.教学场所环

2、境 教 室授 课方 式课堂讲授（） ；实验（ ） ；实践（ ） ；双语（ ）课时分配 8 学时教 学方 法 讲授与讨论教学手段 网络教学（ ） ；多媒体（ ）教 学用 具 投影仪教学内容提第 2 页一、误差的基本概念1. 系统误差； 2. 偶然误差。 3. 准确度与误差；4 精密度与偏差； 5. 精密度与准确度的关系。二、随机误差的正态分布1. 数据处理中常用名词的含义； 2. 测定值的频数分布； 3. 随机误差的正态分布。三、有限测定数据的统计处理1. 置信度与 的置信区间； 2. 可疑值的取舍； 3. 分析方法准确度的检验。 4. 分析结果的表示方法四、提高分析结果准确度的方法1. 化学分

3、析中对准确度的要求； 2. 分析准确度的检验；3. 提高分析结果准确度的方法。五、有效数字及其运算规则1. 有效数字的意义及位数； 2. 数字修约规则；3. 有效数字的运算规则； 4. 有效数字运算规则在分析化学中的应用。节 序 内 容 学 时第 四 章 误差和分析数据的处理 9 学时第一节 误差及其产生的原因 2第二节 误差和偏差的表示方法 2第三节 有限测定数据的统计处理 2第四节 提高分析结果准确度的方法 1第五节 有效数字及其运算规则 1日程及课时分配第 节 习题课 2复习思考题1 系 统 误 差 和 随 机 误 差 产 生 的 原 因 和 特 点 ,应 该 采 用 什 么 方 法 减

4、 免 ？2. 如果分析天平的称量误差为0.2mg ，拟分别称取试样 0.1g 和 1g 左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？ 3. 准确度和精密度的联系和区别.4. 两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为 3.5g，分别报告结果如下：甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？5. 正态函数区间概率的意义?讨论练习1.什么是准确度和精密度?写出数学表达式. 2. 各种检验法的正确使用.3.双侧和单侧检验如何查表? 4.系统误差产生的原因有哪些?第 3 页拓展学习观察下面几个公式：(自己整理写出公式理解意

5、义)1. 分布概率密度函数表达式;2. 正态函数区间概率表达式;3. t 检验及 Q 检验;4. 样本标准偏差和总体标准偏差.完成方式 书面版（）电子版（ ）课程作业P113 2, 4, 7 P113 8, 12, 13 P114 17, 18, P 115 21、24、26 提交时间 2012、9、30必读书目 分析化学武汉大学等校编 高等教育出版社，第四版学生学习质量监控与评价从完成作业情况看，本章内容部分学生掌握较好,有些学生概论理解不深,计算结果有误.对有效数字运用不正确。教学后记本章内容学生首次接触，比较抽象,公式多概念多,学生感到很难，应强调如何理解和记忆不同的公式和解题方法。第四

6、章 误差和分析数据的处理教学内容4-1 误差及其产生的原因一、系统误差指由于某些固定原因所导致的误差。特点：“重复性” 、 “单向性”、 “可测性”。1.仪器和试剂引起的误差由于仪器本身的缺陷所造成的误差叫仪器误差。由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误差叫试剂误差。2.个人操作上引起的误差由于操作不当而引起的误差称为操作误差。产生个人误差的原因：一是由于个人观察判断能力的缺陷或不良习惯引起的；二是来源于个人的偏见或一种先入为主的成见。操作误差与个人误差，其数值可能因人而异，但对同一个操作者来说基本上是恒定的，因此，也可以统称为个人误差。3.方法误差方法误差是由所采用的分析方法本身的固有

7、特性所引起的，是由分析系统的化学或物理化学性第 4 页质所决定的，无论分析者操作如何熟练和小心，这种误差总是难免的。方法误差的来源有：反应不能定量地完成或者有副反应；干扰成分的存在；在重量分析中沉淀的溶解损失，共沉淀和后沉淀的现象，灼烧沉淀时部分挥发损失或称量形式具有吸湿性等等。在滴定分析中，滴定终点与化学计量点不相符。系统误差的性质可以归纳为三点：系统误差会在多次测定中重复出现；系统误差具有单向性；系统误差的数值基本是恒定不变的。二、偶然误差指由于某些偶然的、微小的和不可知的因素所引起的误差。举一个最简单的使用天平称重的例子：取一个瓷坩埚，在同一天平上用同一砝码进行称重，得到下面的克数：29

8、.3465 29.3463 29.3464 29.3466为什么四次称重数据会不同呢？读取天平指针读数时，总不免偏左或偏右一点，天平本身有一定的变动性，这是无法控制的；天平箱内温度的微小变化，坩埚和砝码上吸附着微量水份的变化；空气中尘埃降落速度的不恒定；其它未确定因素。正态分布有三种性质：离散性； 集中趋势；对称性。 4-2 测定值的准确度与精密度一、准确度与误差准确度是测定值与真实值的符合程度，用误差表示。 绝对误差：指测得值与真实值之差。即绝对误差（Ea）= 测得值（Xi）- 真实值（T） 相对误差：指误差在分析结果中所占的百分率或千分率。例如，用分析天平称量两个试样，称得 1 号为 1.

9、7542g，2 号为 0.1754g。假定二者的真实重量各为 1.7543g 和 0.1755g，则两者称量的绝对误差分别为：1 号： E1=1.7542-1.7543 = -0.0001(g)2 号： E2 = 0.1754-0.1755 = -0.0001(g)两者称量的相对误差分别为：1 号：2 号：第 5 页二、精密度与偏差在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度就叫精密度，用偏差表示。1. 绝对偏差（d i）2. 相对偏差3.算术平均偏差（ ） 4.相对平均偏差5.标准偏差6.相对标准偏差（变异系数）d第 6 页7.平均值的标准偏差三、准确度和精密度的关系结论：精密度高是保证准确度高的

10、先决条件；但精密度高不一定准确度就高；若精密度很低，说明测定结果不可靠，在这种情况下，自然失去了衡量准确度的前提。所以在评价分析结果时，必须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑，以提高分析结果的准确度。四、公差“公差”是生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法。例如：测定钢中含 S 量的公差范围为：（武大 P.13)含 S 量% 公差%0.02 0.0020.020.05 0.0040.050.10 0.0060.100.20 0.010.20 0.015如果试样含 S 量为 0.032%，而测得结果为 0.035%,即符合公差的要求（因含 S 0.032%是属于含S 0.020.05%这个

11、范围，它的公差是0.004）即测得值在 0.0320.004 这个范围内的，都符合要求。如果分析结果的误差超出公差的范围，就叫超差，就应重作。公差范围的确定，一般是根据生产的需要和具体情况来确定。4-3 随机误差的正态分布一、数据处理中常用名词的含义1.总体、样本和个体在统计学中，所研究对象的全体称为总体（又叫母体） ，其中的一个基本单元称为个体。从总体中随机抽取出来的部分个体的集合体称为样本（又叫子样） 。2.样本容量样本中所含数据（如测定值）的个数称为样本容量，用 n 表示。3.算术平均值（前已讲）4.中位数（M）中位数（M）是指将一组测定值按一定大小顺序排列时的中间项的数值。5.差方和测

12、定值对平均值偏差的平方的加和叫差方和。即第 7 页6.方差 （表征随机变量分布的离散程度）个别测定值与平均值的偏差的平方和除以测定次数（n-1）得方差。7.标准偏差（前已介绍）8.相对标准偏差（前已介绍）9.平均偏差 和相对平均偏差10.极差 R（全距）在一组数据中最大值与最小值之差称为极差（又叫全距或范围误差） ，用 R 表示。即R = X 最大 - X 最小11.频数将平行测定次数足够多的数据划分为若干组，落入每一个组内的数据个数叫该组数据的频数。12.相对频数频数与所测数据总个数（样本容量）之比值，叫相对频数（即频率或概率） 。13.概率密度各组数据的相对频数（概率）除以组距就是概率密度

13、。组距就是最大值与最小值之差除以组数。二、测定值的频数分布 算出极差 R例如，测定镍合金试样中镍 的质量分数（%） ，即百分含量，在相同条件下共测定 90 次，其结果如表所示。 算出极差 R（即全距）R = X 最大 - X 最小 = 1.74-1.49 = 0.25d第 8 页确定组数和组距组数的确定视样本容量而定，容量大时分成 1020 组，容量小时（n t0.95 ， 新方法不可靠（有显著性差异）例 1：为了鉴定一个分析方法，取基准物（含量为 100.0%）作了 10 次平行测定。结果为：100.3，99.2， 99.4，100.0，99.4， 99.9，100.1，99.4，99.6(

14、%)。试对此分析方法作出评价（置信度 95%） 。解：已知 =100.0%, n=10, P=95%查 t 值表，t 0.95,9 =2.260 , tt0.95,9 , 所以，若置信度为 95%，测定结果与基准物的纯度有显著性差异。 两组样本平均值比较例 3：（见课件）例 4：（见课件） 检验 F 值F 值大于 F 表值，则认为两组数据的标准差之间有显著性差异，否则无显著性差异。snTxstsnxst2121nsxt211nsss2小大s第 14 页四、分析结果的表示方法报告分析结果时，须报告准确度、精密度（注意有效数字的位数） 、测定次数、一定置信度下的置信区间。4-5 有效数字及其运算规

15、则一、有效数字的意义及位数有效数字是指分析工作中实际能够测量到的数字。或者说，所有确定数字后加上一位不确定性的数字，就叫做有效数字。例如，用普通分析天平称量某物的克数时，由于分析天平性能的限制，小数点后第四位的数字是由估计得到的，因此数据只能取到小数点后第四位。设称出的重量为 12.1238g,此数前面 5 位数字都是确定的，最后一位数字不确定，因此，一共有 6 位有效数字。如果改用普通台称，由于台称的性能比分析天平差，小数点后第二位数字开始已不确定，因此，只能取到小数点后第二位。得到的重量应为 12.12g,则为四位有效数字。又如：读取滴定管上的刻度甲得到 23.43mL，乙得到 23.42mL,丙得到 23.44mL，丁得到 23.43mL定量分析中，在表示分析数据时，最重要的一点，就是只