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1、 聚硅氧烷聚硅氧烷MM、D D、T T、Q Q命名法命名法 聚硅氧烷的系统命名较复杂，故结构单元常以聚硅氧烷的系统命名较复杂，故结构单元常以M、D、T、Q分别代表分别代表 聚甲基硅氧烷中的单官能、双官能、三官能和四官能结构单元，以聚甲基硅氧烷中的单官能、双官能、三官能和四官能结构单元，以M/、D/、 T/代表非甲基相应的结构单元。代表非甲基相应的结构单元。 聚有机硅氧烷名称，标记及简称聚有机硅氧烷名称，标记及简称 历史上曾称聚硅氧烷为“硅酮”（历史上曾称聚硅氧烷为“硅酮”（Silicone），在中国习惯将硅烷单体及聚硅氧烷统称），在中国习惯将硅烷单体及聚硅氧烷统称 有机硅，称聚硅氧烷液体为硅油
2、、聚硅氧烷橡胶为硅橡胶、聚硅氧烷树脂为硅树脂。有机硅，称聚硅氧烷液体为硅油、聚硅氧烷橡胶为硅橡胶、聚硅氧烷树脂为硅树脂。 四、有机硅化合物和聚合物的化学键特性及其对性能、有机硅化合物和聚合物的化学键特性及其对性能 影响影响 4.1 4.1 硅和碳的差异硅和碳的差异 硅和碳同属元素周期表硅和碳同属元素周期表A族，它们所形成化合物有类似之处，它们各处于不同周期，所形成的化合物及族，它们所形成化合物有类似之处，它们各处于不同周期，所形成的化合物及 其性质就有差异。其性质就有差异。 电子构型不同电子构型不同 Si: C: 硅原子序数为硅原子序数为14，位于第三周期位于第三周期，其其14个电子分三层排列
3、个电子分三层排列。 碳原子序数为碳原子序数为6，位于第二周期，共，位于第二周期，共6个电子分两层排列。个电子分两层排列。 成键轨道成键轨道 碳：碳：sp3杂化杂化硅：硅：sp3、sp3d、 sp3d2 硅和碳均有硅和碳均有4个未成对的个未成对的s电子及电子及p电子，都可与电负性较高的元素（如电子，都可与电负性较高的元素（如 F、O、Cl等）及电负性较低的基团（如等）及电负性较低的基团（如H-、CH3-、C6H5-等）结合，或者同等）结合，或者同 时与两类基团结合，达到共价饱和。时与两类基团结合，达到共价饱和。 硅化合物中，硅原子的配位数可以为硅化合物中，硅原子的配位数可以为4，轨道杂化主要为，
4、轨道杂化主要为sp3，可形成与，可形成与 碳化物一样的正四面体构型。但碳核外只有碳化物一样的正四面体构型。但碳核外只有1个个s轨道及轨道及3个个p轨道，其配位数轨道，其配位数 只能为只能为4，而硅是在第三周期，除，而硅是在第三周期，除s及及p轨道外，还有轨道外，还有5个可供成键的空个可供成键的空3d轨轨 道。后者既可用于增加中心硅原子的道。后者既可用于增加中心硅原子的键数，还可用来形成键数，还可用来形成d-d配键，使配键，使 其带有部分双键的性质，这便是有机硅化合物特殊性的根源，因此硅还能形其带有部分双键的性质，这便是有机硅化合物特殊性的根源，因此硅还能形 成配位数大于成配位数大于4的化合物，
5、也较之有机化合物更易进行的化合物，也较之有机化合物更易进行SN2反应，还有稳定反应，还有稳定 负碳离子及负碳离子及正碳离子作用。正碳离子作用。 硅、碳元素电负性比较硅、碳元素电负性比较 原子电负性系分子中原子吸引共享电子的能力，电负越原子电负性系分子中原子吸引共享电子的能力，电负越 大，吸引共享电子能力越强，则生成负离子的倾向越大。大，吸引共享电子能力越强，则生成负离子的倾向越大。 SiSiH H键不同于键不同于C CH H键就在于可作为氢负离子综合体而键就在于可作为氢负离子综合体而 使正碳离子还原。使正碳离子还原。 4.2 4.2 硅共价键的类型和特征硅共价键的类型和特征 4.2.1 4.2
6、.1 硅或碳所形成化合物共价键能比较硅或碳所形成化合物共价键能比较 键键 能（能（KJ/mol） Si键键键键 能能C键键键键 能能 Si-Si222C-Si318 Si-C318C-C345 Si-H318C-H413 Si-O451C-O357 Si-NC-N304 Si-F564C-F485 Si-Cl380C-Cl339 Si-Br309C-Br284 Si-I234C-I213 硅的电负性较小，与非金属元素成键时，硅键比相应的硅的电负性较小，与非金属元素成键时，硅键比相应的 碳键强。特别是碳键强。特别是SiSi- -O O键的键能比键的键能比C C- -O O键大得多，这是由于键大得
7、多，这是由于SiSi原原 子上具有可利用的空子上具有可利用的空d d轨道，氧原子上的轨道，氧原子上的P P电子进入了硅的电子进入了硅的3d3d轨轨 道，形成了道，形成了dd- -dd配键，以致使配键，以致使SiSi- -O O键带有部分双键性质，键带有部分双键性质， 故故SiSi- -O O键能加大，热稳定性好。键能加大，热稳定性好。 4.2.2 4.2.2 硅键的键长和键角硅键的键长和键角 Si-O键键长比键键长比Si-C键短，故键短，故Si-O键有更好的耐热性；键有更好的耐热性；Si-O-Si键角大，键角大， 易旋转，柔韧性好易旋转，柔韧性好。键的这些特征使有机硅材料具有很多优良的性能。键
8、的这些特征使有机硅材料具有很多优良的性能。 键键 型型键键 长长键键 角角 Si-O1.64 Si-C1.88 Si-O-Si- 1450 O-Si-O- 1100 C-Si -C- 1100 4.2.4 4.2.4 硅键的均裂，异裂能量硅键的均裂，异裂能量 不同不同Si-C键化合物均裂所需的能量随着断裂下来的烷基基团稳定键化合物均裂所需的能量随着断裂下来的烷基基团稳定 性增加，均裂所需的能量下降，热稳定性下降。性增加，均裂所需的能量下降，热稳定性下降。 Si-H对异裂似乎很稳定，但实际上对异裂似乎很稳定，但实际上Si-H很不稳定，这是由于氢很不稳定，这是由于氢 原子带有负电荷，由于亲电进攻作
9、用而断裂。原子带有负电荷，由于亲电进攻作用而断裂。 均裂均裂(kcal/mol) 异裂异裂Six-Si x Kcal/mol SiCH375SiC222.9 SiEt62SiH249.8 SiVi71SiF237.4 SiPRN57SiCl190.3 SiBuI52SiO242.4 4.2.5 4.2.5 硅硅- -卤、硅卤、硅- -碳键的一些特性碳键的一些特性 硅硅-卤键卤键 亲核取代反应亲核取代反应 硅化合物的反应机理和相应的碳化合物类似，但由于硅化合物的反应机理和相应的碳化合物类似，但由于Si上有上有3d轨道可以轨道可以 成键，使过渡态能量降低，最终导致在成键，使过渡态能量降低，最终导致
10、在Si上发生的取代反应过程所需的能量上发生的取代反应过程所需的能量 减少，这也解释了含减少，这也解释了含卤硅化合物易于水解卤硅化合物易于水解的原因。的原因。 Si-烷基键烷基键 Si-烷基键键长比计算值略短烷基键键长比计算值略短，其原因就是存在其原因就是存在sp3杂化轨道杂化轨道。 如果在与硅相连的烷基中引入其它基团如果在与硅相连的烷基中引入其它基团，则对则对Si-烷基键反应活烷基键反应活 性有相当大影响性有相当大影响。 Si-芳基键芳基键 Si上连接芳环时上连接芳环时，环上一部分环上一部分电子进入硅的电子进入硅的3d轨道轨道，形成形成d- p键键，使硅原子与苯环结合得更牢固使硅原子与苯环结合
11、得更牢固，这也是含苯基的硅化合物比这也是含苯基的硅化合物比 含甲基的热稳定性好的原因含甲基的热稳定性好的原因。 Me3SiCH2-CHCH2与与KOH反应，硅碳键断裂，丙烯作为产物生成，反应，硅碳键断裂，丙烯作为产物生成， Me3SiCHCH2不易发生类似反应：不易发生类似反应： 硅硅键硅硅键 SiSi键能小于键能小于CC键能，说明稳定性差，易被碱、键能，说明稳定性差，易被碱、HCl、卤、卤 素和碱金属破坏，可以与素和碱金属破坏，可以与CX或不饱和烃反应，也能热解、光解、或不饱和烃反应，也能热解、光解、 重排，环状的聚硅烷可以开环，氧可以插入等，因此，对重排，环状的聚硅烷可以开环，氧可以插入等
12、，因此，对SiSi化合化合 物或聚合反应提供了很好基础。物或聚合反应提供了很好基础。 SiC键键 1981年，年，Brook教授合成了第一个在室温下稳定存在的教授合成了第一个在室温下稳定存在的SiC键键 化合物，其熔点化合物，其熔点95。 SiSi键键 1981年，美国威斯康星大学教授年，美国威斯康星大学教授R West合成了第一个含合成了第一个含SiSi 双键化合物。双键化合物。 五、有机卤硅烷五、有机卤硅烷 5.1 直接法合成甲基卤硅烷直接法合成甲基卤硅烷 5.1.1 合成反应及其产物合成反应及其产物 5.1.35.1.3甲基氯硅烷的生产装置甲基氯硅烷的生产装置 反应在反应在300引发后，
13、再降温至引发后，再降温至250运行，保持体系中不进入氧气，运行，保持体系中不进入氧气， 且不断吹入且不断吹入CH3Cl，保持硅粉悬浮。，保持硅粉悬浮。 6. 6.烷氧基硅烷烷氧基硅烷 6. 6.1 .1 化合物通式化合物通式 R/mSiR/n(OR)4-(m n) R为烷基；为烷基；R/，R/相同或不同的烷基、芳基；相同或不同的烷基、芳基； m+n4。 6.3.2 6.3.2 合成方法及影响反应的因素合成方法及影响反应的因素 卤硅烷或有机卤硅烷醇解（酯化）合成法卤硅烷或有机卤硅烷醇解（酯化）合成法 a.a.合成举例合成举例 b.b.影响反应因素讨论影响反应因素讨论 原料及其中间物的化学结构原料
14、及其中间物的化学结构 操作条件操作条件 金属有机试剂合成法金属有机试剂合成法 a.反应举例反应举例 MenSi(OR/)4-nR/MgXMenSiR/m(OR/)4-(n m) MeXOR/ b.影响反应因素讨论影响反应因素讨论 原料原料 操作条件操作条件 直接合成法直接合成法 a.反应方程式反应方程式 cat SiROHSi (OR)4HSi (OR)3H2 b.影响产物及收率的因素讨论影响产物及收率的因素讨论 催化剂催化剂 反应条件反应条件 6.3.3 6.3.3 烷氧基硅烷化学性质烷氧基硅烷化学性质 水解反应水解反应 SiORH2OSi-OHROH 基团交换反应基团交换反应 SiOMeB
15、uOHSi-OBuMeOH 异官能团异官能团（杂杂）缩聚反应缩聚反应 Si-ORHO-SiSiO- SiROH 金属有机化合物反应金属有机化合物反应（格氏反应格氏反应，缩合反应缩合反应） Na Me2Si(OEt)2ClCH=CH2MeViSiOEtNaOH 再分配反应（烷氧基与烃基，氢或氟交换）再分配反应（烷氧基与烃基，氢或氟交换） RONa CH2=CH-CH2Si(OEt)3(CH2=CHCH2)nSi(OEt)4-n Ti(OBu)4 HMe2SiOSiMe2HSi(OEt)4Me2HSiOEt (EtO)3SiOSiMe2H 有机硅氧烷及其聚合物有机硅氧烷及其聚合物 概述概述 聚有机硅氧烷是以重复的聚有机硅氧烷是以重复的SiSi- -O O键为主链键为主链，硅硅 原子上直接连结有机基团的聚合物原子上直接连结有机基团的聚合物。 有机基团可以是甲基、苯基等有机基团，有机基团可以是甲基、苯基等有机基团， 聚合物中有机基团可以相同或不同，基团可以聚合物中有机基团可以相同或不同，基团可以 是多种，其链节结构如下表所示。是多种，其链节结构如下表所示。 硅氧烷制备方法硅氧烷制备方法 单官能氯硅烷的水解缩合制备硅氧烷单官能氯硅烷的水解缩合制备硅氧烷 反应式：反应式： cat+ 2Me3SiOHMe3SiOSiMe3H2O 2Me3SiCl
