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1、第十二章 化学键与分子结构,12.1 离子键理论12.2 共价键的概念与经典Lewis学说12.3 价键理论12.4 分子轨道理论12.5 价层电子对互斥理论12.6 分子的极性12.7 金属键理论12.8 分子间作用力和氢键,离子键理论,离子键的定义与离子化合物Kossel离子化合物的熔融盐导电；离子化合物的水溶液导电；X射线衍射实验对晶体中各质点电子相对密度的测量。,离子键的定义与离子化合物,离子键正负离子间的静电吸引力 电离能较小的金属原子 电子亲和能较大的非金属原子 类似稀有气体原子的稳定结构它们之间靠库仑静电引力结合在一起而生成离子化合物,正离子,负离子,-e,+e,(n - 1)d
2、xns0,(n - 1)d10ns2,Li,+,F,Li+,F -,1s22s1,1s22s22p5,1s22s0,1s22s22p6,He,Ne,没有方向性不具饱和性,独立的“分子单元”?,分子式化学式,离子键的强度,晶格能(lattice energy)(点阵能U)相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量1mol离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量 mMx+(g) + xXm(g) = MmXx(s) U = -H,Li(s) + 1/2F2(g),LiF(s),Ho,Li(g) + F(g),Li+(g) + F-(g),HoS,HoD,-U,HoI,HoE,
3、-U = fHo -HoS - HoD - HoI - HoE,Born-Haber循环,= -1017 kJ,晶格能的理论计算方法,A Madelung常数，与晶格的类型(包括原 子配位数)有关，不同晶体类型，A值相 差并不是很大；n 与离子的电子构型有关的因子；Z1, Z2 离子电荷数；ro 引力和斥力平衡时的正负离子间距。,离子电荷、ro对晶格能和晶体熔点、硬度的影响,晶格能越大，正负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度越大、热膨胀系数和压缩系数越小。,离子键的主要特征,离子电荷原子在形成离子化合物过程中失去或获得的电子数离子电荷与各元素原子的电子构型有关。（Na+, Mg2+,
4、O2-, X- 等） 离子构型形成离子后的稳定电子构型。简单负离子最外层一般具有稳定的8电子构型，如F-, O2-等。,离子构型2电子构型Li+, Be2+等；8电子构型Na+, K+, Ca2+等；18电子构型Ag+, Zn2+, Hg2+等；182电子构型Pb2+, Sn2+等；917电子构型（又称最外层不饱和结构离子）Fe2+, Fe3+, Cr3+, Mn2+等。,离子的主要特征,离子半径一种接触半径反映离子在晶体中显现出来的大小,离子的主要特征,(负)离子半径的计算方法,ao,2r,Lande方法(1920)某些晶体中负离子比正离子大得多而彼此互相接触以获得的数据(S2或Se2)为基
5、准,Goldschmidt方法(1927)采用他人利用正负离子对光折射能力不同而求得的F半径(133 pm)和O2半径(132 pm)为基准再按实验求得的r0 (正负离子间距)推出近百种离子半径数据称为Goldschmidt数据,(负)离子半径的计算方法,Pauling方法(1960)r= C/Z规则首先测得碱金属和卤素等电子离子对(Na+F, K+Cl)的离子半径再用这种单价离子半径的计算式和C值去求其它离子的单价半径然后再经高价离子在晶体中的压缩效应校正求得Mg2和O2离子的半径再以rO2- = 140 pm为基准，由实验ro推算其它所有离子半径。Pauling离子半径广泛被采用,离子半径
6、的变化规律,负离子半径一般比正离子大几乎所有负离子半径均在130 250 pm之间正离子半径则在10 170 pm之间同一元素不同价态的正离子，离子电荷越少，其半径越大。同族元素离子半径从上到下递增。同一周期的离子半径随离子电荷增加而减小。,对角线规则,经典Lewis学说,共价键的定义(covalent bond)19161919年，G. N. Lewis 和I. Langmuir化学性质不活泼的稀有气体原子的外层电子都具有ns2np6结构，即8电子层稳定结构分子中原子之间可以通过共享电子对而使每一个原子具有稳定的稀有气体电子结构这样构成的分子称为共价分子原子通过共用电子对而形成的化学键称为共
7、价键,共价键的相关概念,价电子与Lewis结构,+,F,F,F,F,F,F,单键,孤对电子,孤对电子,7e,7e,8e,8e,F2分子的Lewis结构,共价键的相关概念,键长与键级共价分子中两个成键原子的核间距离称为键长；原子之间共享电子对的数目称为键级。,共价键的相关概念,键能(B.E. 键焓)在温度T与标准压力时，气态分子断开1 mol化学键的焓变。Single Double Triple bond,键角(Bond Angle),Lewis结构式的写法规则,八隅体规则(octet rule)根据分子式或离子式计算出总的价电子数目画出分子或离子的骨架结构，用单键将原子连接起来多重建的确定：除
8、骨架键之外剩下的共享电子对归属到适当的位置形成叁键或双键除了成键电子，剩余的电子属于孤对电子尽可能使每个原子具有8个电子,F,F,N,F,八隅体规则的例外,BeH2,H,Be,H,NO,O,N,F,F,B,F,BF3,F,F,S,F,F,F,F,SF6,O,O,C,O,经典Lewis学说的不足未能阐明共价键的本质和特性八隅体规则的例外很多适用于第二周期元素不能解释某些分子的一些性质O2的顺磁性问题NO2分子中的N-O键长问题等,经典Lewis学说,价键理论(Valence Bond Theory),1927年海特勒(W. Heitler和伦敦(F. W. London)1930年鲍林(L. P
9、auling)和德国物理学家斯莱特(J. C. Slater),轨道重叠(即波函数叠加),共用自旋相反的电子对,Change in electron density,参与成键的两个原子各自提供一个合适的轨道在成键原子接近的时候，两个轨道相互重叠形成属于两个原子的共同轨道,电子提供,共价键的特点,饱和性方向性,键：成键时两原子沿键轴(两个原子核的联线)方向，以“头碰头”的方式发生轨道重叠，轨道重叠的部分呈圆柱形对称。,键：头碰头方式,键：肩并肩方式,共价配键（Coordinate Covalent Bonds ）,:NN:分子 N 1s22s22p3N 1s22s22p3,Coordinate
10、Covalent Bonds（配位共价键）基本条件：一个原子的空轨道 另一个原子有孤对电子,价键理论的局限,CH4的几何构型 H2O的几何构型,杂化轨道（Hybrid Orbitals）理论,原子轨道的杂化（Hybridization of Atomic Orbitals ）中心原子在键合原子作用下，价层中若干能量相近的AO可能改变原有状态，重新混合组成新的轨道（杂化轨道）。杂化轨道数参与杂化的原子轨道数。杂化轨道比原来未杂化的原子轨道有更强的成键能力。,杂化轨道（Hybrid Orbitals）理论,sp1杂化,BeCl2为一直线型分子 Be He2s2,sp2杂化 BF3为平面三角形分子
11、B He2s22p1,sp3杂化 CH4为四面体形分子 C He2s22p2,Structure of H2O Molecule （不等性杂化）,2个H原子的1s轨道与O原子的2个单电子的sp3杂化轨道重叠，还余二对sp3杂化后的孤对电子。由于孤对电子的排斥作用，H-O-H键角被压缩为104.28,Structure of NH3 Molecule （不等性杂化）,3个H原子的1s轨道与N原子的3个单电子的sp3杂化轨道重叠，还余一对sp3杂化后的孤对电子。由于孤对电子的排斥作用，H-N-H键角被压缩为107.28,PCl5的分子结构P Ne3s23p33d0sp3d杂化,SF6的分子结构S
12、Ne3s23p43d0sp3d2杂化,乙烯分子C2H4,C原子的sp2杂化,乙炔分子C2H2,C原子sp杂化,乙烷、乙烯乙炔分子的键级、键长和键能的比较,杂化轨道的主要特征,杂化轨道具有确定的方向性,杂化轨道中s成分增加对键长和键能的影响,杂化轨道随s成分增加键能增大键长减小p sp3 sp2 sp,共振体的概念,NO2, NO3-, SO2, SO3等分子或离子中的单键和双键的键长相等而且键长数值一般介于单、双键键长之间的实验事实19311933年Pauling提出了共振体（resonance form）的概念一些分子或离子的真实结构实际上是两种或两种以上结构式的共振体。,有几种合理的Lew
13、is结构，就可能有几种共振体。共振结构概念反映了分子中电子的离域性,价键理论小结,原子间轨道重叠，共用自旋相反的电子对，共价键具有饱和性和方向性。原子内能量相近的轨道可组合成杂化轨道，使轨道成键能力增大，杂化轨道解释了分子几何构型。共振概念可以解释一些用经典结构式难以解释的问题，反映了电子的离域性。,分子轨道理论,分子轨道的概念组成分子的原子的价电子属于整个分子在原子中电子在空间的运动状态称原子轨道(原子波函数) 分子中的电子在整个分子中的运动状态则称为分子轨道(分子波函数) 每个原子轨道能容纳2个自旋相反的电子每个分子轨道也能容纳2个自旋相反的电子，并有一定的能级。在不违背保利原理的前提下，
14、电子尽可能地分占不同轨道。,分子轨道的概念,分子轨道是由原子轨道按某种线性组合的方式形成的有多少原子轨道参与分子轨道的形成，就生成多少个分子轨道原子轨道的线性组合（LCAO Linear combination of atomic orbitals） 1 = 1 + 2 2 = 1 2AO可形成“成键”和“反键” （MO Bonding and antibonding MOs )遵循洪特规则（Hunds rule is followed ）,Combining Atomic Orbitals,轨道线性叠加：同相位波增强，能量降低，形成成键轨道；反相位波减弱，能量升高，形成反键轨道。,Molecular-orbital diagrams for the diatomic molecules and ions of the first-period elements.,Molecular Orbitals of the Second Period,LCAO Linear combination of atomic orbitals,如A + B = AB 则所得分子的分子轨道（或分子波函数）是原子轨道的线性组合，同样也是薛定谔方程的解。 ABI = CAA + CBB ABII = CAA + CBB分子轨道形成三原则：能量相近最大重叠对称性匹配(即波函数的符号相同),
